НАДЛ МГУ
НОВОСТИ:
27.09.2020-03.10.2020
Сотрудники НАДЛ МГУ представили Методику определения метаболитов бензола в моче методом ВЭЖХ-МС/МС на IV Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» с международным участием.
04.03.2020
Приказом Федеральной службы по аккредитации (Росаккредитации) от 4 марта 2020 №ПК1-292 подтверждена компетентность Лаборатории в утвержденной области аккредитации «Методика определения клинических показателей крови на автоматическом гематологическом анализаторе Sysmex XT 2000i» в соответствии с МС ISO/IEC 17025:2019.
22.01.2020
В связи с решением Президента Исполнительного комитета ВАДА от 21 января 2020 года о временной приостановке статуса одобренной ВАДА лаборатории, НАДЛ МГУ с 22 января 2020 года не принимает пробы цельной крови на проведение анализов по программе гематологического модуля для Биологического Паспорта Cпортсмена.
04-07.10.2019
Участие НАДЛ МГУ в ежегодном международном симпозиуме по науке в области антидопингового обеспечения, проводимом в Токио (Япония) “18th Annual USADA Symposium on Anti-Doping Science in partnership with Japan Anti-Doping Agency (JADA)”, организованном антидопинговыми агентствами США и Японии.
29.09.2019-05.10.2019
Сотрудники НАДЛ МГУ представили лабораторию на III Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием.
13.06.2019
Органом по аккредитации «Аналитика» (член International Laboratory Accreditation Cooperation и Asia Pacific Laboratory Accreditation Cooperation) 14 мая 2019 г. был осуществлен инспекционный контроль деятельности лаборатории (аттестат аккредитации № ААС.А.00019) в соответствии с ГОСТ ИСО/МЭК 17025 и расширение области аккредитации. Действие аттестата подтверждено, в область аккредитации НАДЛ МГУ входят 33 методики.
30.04.2019
По результатам экспертной оценки деятельности лаборатории 30 апреля 2019 г. Национальным органом по аккредитации Росаккредитация было принято решение № Ра-106 о расширении области аккредитации НАДЛ МГУ (аттестат RA.RU.21HO14) в соответствии с ГОСТ ИСО/МЭК 17025 и критериями аккредитации на методику определения клинических показателей крови на автоматическом гематологическом анализаторе Sysmex XN-1000 в соответствии с решением ВАДА о проведении с 01 июня 2019 года анализов на данном оборудовании в рамках гематологического модуля Биологического Паспорта Спортсмена.
22-26.04.2019
Сотрудники НАДЛ МГУ приняли участие в XXVIII Ежегодном собрании Ассоциации аналитических центров «Аналитика» , в рамках которого прошли обучение практике внедрения в лабораториях новой версии МС ISO/IEC 17025:2017 для испытательных лабораторий.
За особые достижения, значительные успехи и заслуги в области аналитического контроля Ассоциация наградила почетными грамотами сотрудников НАДЛ МГУ.
16-18.04.2019
Участие в Международной конференции «Содружество во имя чистого спорта 2019» в Лондоне, Великобритания (PCC 2019, London).
29.03.2019
В связи с планируемом вводом в эксплуатацию гематологических анализаторов нового поколения Sysmex XN-1000 в НАДЛ МГУ проведена специальная оценка условий труда рабочих мест сотрудников отдела допингового контроля. 29 марта 2019г. Утвержден отчет о проведении специальной оценки условий труда в НАДЛ МГУ.
17.01.2019
Федеральная служба по аккредитации (Росаккредитация) решением от 17.01.2019 № Аа-12 подтвердило соответствие НАДЛ МГУ критериям аккредитации испытательных лабораторий (центров) и требованиям к ним, а также требованиям ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009. Методика определения клинических показателей крови на автоматическом гематологическом анализаторе Sysmex XT-2000i включена в область аккредитации НАДЛ МГУ по национальной системе аккредитации. https://pub.fsa.gov.ru/ral/view/32969/accredited-entity
Допинг-1Р.100
Назначение
Генератор огнетушащего аэрозоля ГОА «Допинг-1.Р100» относится к генераторам с радиальным истечением огнетушащего аэрозоля.
Преимущественная область применения — моторные и багажные отделения транспортных средств (автомобильных, железнодорожных, водных и др.
Аэрозоль, образующийся в результате сгорания шашки состава «КЭП» при срабатывании генератора, не содержит озоноразрушаюших веществ.
В некоторых случаях применение ГОА с радиальным истечением аэрозоля более предпочтительно, чем применение ГОА с осевым истечением, таких, как ГОА «Допинг-2.160п». При выборе необходимого генератора огнетушащего аэрозоля учитываются массо-габаритные показатели, показатели по тушению, а также расстояние от выходного отверстия генератора до экранирующих поверхностей и материалов, способных воспламениться (см. паспорт на изделие).
ГОА «Допинг-1Р.100» соответствует требованиям нормативной документации Министерства транспорта, Министерства обороны Российской Федерации и РОСТЕСТа, предъявляемым к оборудованию, устанавливаемому на автомобили.
Работоспособен при температуре до +125 ºС.
Запускается только в режиме принудительного пуска от системы пожаротушения АСОТП, либо при нажатии водителем кнопки ручного пуска.
Широкий спектр выпускаемых предприятием генераторов «Допинг»® позволяет подобрать средство автоматической пожарной защиты для различных малогабаритных пожароопасных объектов с высокой плотностью размещения оборудования:
Основные технические характеристики
- Масса (кг) — 1,00±0,1
- Габариты (мм) — 43х252
- Защищаемый объем (м³) — 1,7
- Классы пожаров: В, А2 (ГОСТ Р 53284-2009)
- Срок эксплуатации — 10 лет
Комплект поставки
Более подробную информацию смотрите в паспорте изделия.
Олимпийский чемпион по борьбе Билял Махов дисквалифицирован на четыре года за допинг
На Играх в Лондоне россиянин проиграл в полуфинале, однако спустя семь лет финалистов лишили медалей из-за обнаружения в их допинг-пробах запрещенных веществ после перепроверки
Россиянин Билял Махов дисквалифицирован на четыре года за нарушение антидопинговых правил. Об этом сообщает пресс-служба Российского антидопингового агентства (РУСАДА).
Срок дисквалификации 34-летнего спортсмена отсчитывается с 27 января 2020 года. Он дисквалифицирован за нарушение пункта 2.1 Общероссийских антидопинговых правил («Наличие запрещенной субстанции или ее метаболитов, или маркеров в пробе, взятой у спортсмена»). В феврале 2020 года глава Федерации спортивной борьбы России Михаил Мамиашвили сообщил ТАСС, что допинг-проба Махова, взятая во внесоревновательный период, дала положительный результат на гормон роста.
На Олимпиаде в Лондоне Махов выступал в соревнованиях по вольной борьбе в весовой категории до 120 кг. Стал бронзовым призером, уступив в полуфинале грузину Давиту Модзманашвили. В другом полуфинале Артур Таймазов из Узбекистана оказался сильнее иранца Комейла Гасеми. В финале Таймазов победил Модзманашвили. В 2019 году финалистов лишили медалей, так как перепроверка выявила наличие запрещенных веществ в их допинг-пробах. В итоге в весовой категории до 120 кг два олимпийских чемпиона — Махов и Гасеми, подобное произошло впервые в истории олимпийских турниров по борьбе.
Махов является трехкратным чемпионом мира по вольной борьбе (2007, 2009, 2010), становился серебряным (2011) и бронзовым (2015) призером мировых первенств. Дважды завоевывал бронзовые награды мировых чемпионатов по греко-римской борьбе (2014, 2015).
Также за нарушение антидопинговых правил дисквалифицированы выступающая в академической гребле Полина Смоленская (4 года), бронзовый призер чемпионата Европы по тяжелой атлетике Геннадий Муратов (4 года), тхэквондист Дмитрий Закрепин (2 года), регбистка Диана Магомедова (2 года) и велогонщица Карина Касенова (2 года).
Источник: ТАСС
Американскую фигуристку оправдали за допинг :: Фигурное катание :: РБК Спорт
Джессика Калаланг пропустила чемпионат мира. Но теперь у нее есть все шансы поехать на Олимпиаду в Пекин в феврале
Читайте нас в
Новости НовостиФото: Джессика Калаланг и Брайан Джонсон (Getty Images)
Американская фигуристка Джессика Калаланг, выступающая в паре с Брайаном Джонсоном, избежала наказания за выявление в организме запрещенных веществ, сообщает Washington Post. Положительный тест она сдала в январе этого года во время проведения чемпионата США.
В допинг-пробе Калаланг было обнаружено запрещенное вещество — 4-CPA, оно является метаболитом меклофеноксата.
Американское антидопинговое агентство (USADA) вело расследование на протяжении восьми месяцев. По его итогам эксперты пришли к выводу, что запрещенный стимулятор попал в организм 26-летней спортсменки через косметические средства. USADA приняло решение снять запрет с Калаланг на выступления.
«Снятие запрета на выступления — лучшая новость, которую я услышала за последнее время. У меня появилась надежда, что я снова смогу выступать, а мое имя будет очищено», — написала фигуристка в своем аккаунте в Instagram.
За время отстранения Калаланг пара пропустила чемпионат мира. Джессика Калаланг и Брайан Джонсон являются претендентами на попадание в сборную США на Олимпиаду-2022.
Автор
Григорий Гуреев
Все допинг-пробы российских олимпийцев в Токио оказались отрицательными
https://rsport.ria.ru/20210810/doping-1745131294.html
Все допинг-пробы российских олимпийцев в Токио оказались отрицательными
Все допинг-пробы российских олимпийцев в Токио оказались отрицательными — РИА Новости Спорт, 10. 08.2021
Все допинг-пробы российских олимпийцев в Токио оказались отрицательными
Все допинг-пробы российских спортсменов на Олимпиаде в Токио были отрицательными, атлетов проверяли ежедневно. Об этом РИА Новости сообщил главный врач команды, РИА Новости Спорт, 10.08.2021
2021-08-10T06:33
2021-08-10T06:33
2021-08-10T08:33
олимпиада 2020
спорт
олимпийские игры
токио
россия
/html/head/meta[@name=’og:title’]/@content
/html/head/meta[@name=’og:description’]/@content
https://cdnn21.img.ria.ru/images/07e5/08/08/1744930519_0:0:3147:1770_1920x0_80_0_0_e92802ce3772f3fcb974675fe121ea4a.jpg
МОСКВА, 10 авг — РИА Новости. Все допинг-пробы российских спортсменов на Олимпиаде в Токио были отрицательными, атлетов проверяли ежедневно. Об этом РИА Новости сообщил главный врач команды, директор Центра спортивной медицины ФМБА Андрей Жолинский.Он отметил, что участники Игр должны были также постоянно информировать о своем местонахождении. С декабря 2020 года по решению Спортивного арбитражного суда против России действуют двухлетние санкции из-за спора между мировым (ВАДА) и российским (РУСАДА) антидопинговыми агентствами. Атлетам запрещено выступать под названием страны, флагом и гимном на чемпионатах мира и Олимпийских играх. Тем не менее в Токио им разрешили использовать цвета триколора на форме.Сборная России завоевала на летних Играх 71 награду и заняла пятое место в медальном зачете.Команду допустили к играм частично. В полном составе отстранили легкоатлетов, поскольку IAAF дисквалифицировала Всероссийскую федерацию легкой атлетики из-за допингового скандала. Индивидуальное разрешение выступить в Рио-де-Жанейро получила только прыгунья в длину Дарья Клишина.
https://rsport.ria.ru/20210809/pozdnyakov-1745097085.html
токио
россия
РИА Новости Спорт
7 495 645-6601
ФГУП МИА «Россия сегодня»
https://xn--c1acbl2abdlkab1og.xn--p1ai/awards/
2021
РИА Новости Спорт
internet-group@rian. ru
7 495 645-6601
ФГУП МИА «Россия сегодня»
https://xn--c1acbl2abdlkab1og.xn--p1ai/awards/
Новости
ru-RU
https://rsport.ria.ru/docs/about/copyright.html
https://xn--c1acbl2abdlkab1og.xn--p1ai/
РИА Новости Спорт
7 495 645-6601
ФГУП МИА «Россия сегодня»
https://xn--c1acbl2abdlkab1og.xn--p1ai/awards/
https://cdnn21.img.ria.ru/images/07e5/08/08/1744930519_22:86:2566:1994_1920x0_80_0_0_376c657cbb5317a2c3a621213c847e60.jpgРИА Новости Спорт
7 495 645-6601
ФГУП МИА «Россия сегодня»
https://xn--c1acbl2abdlkab1og.xn--p1ai/awards/
РИА Новости Спорт
7 495 645-6601
ФГУП МИА «Россия сегодня»
https://xn--c1acbl2abdlkab1og.xn--p1ai/awards/
спорт, олимпийские игры, токио, россия
06:33 10.08.2021 (обновлено: 08:33 10.08.2021)Все допинг-пробы российских олимпийцев в Токио оказались отрицательными
Статья 26.
Предотвращение допинга в спорте и борьба с ним / КонсультантПлюсСтатья 26. Предотвращение допинга в спорте и борьба с ним
(в ред. Федерального закона от 07.05.2010 N 82-ФЗ)
1. Допингом в спорте признается нарушение антидопингового правила, в том числе использование или попытка использования субстанции и (или) метода, включенных в перечни субстанций и (или) методов, запрещенных для использования в спорте (далее также — запрещенная субстанция и (или) запрещенный метод).
2. Предотвращение допинга в спорте и борьба с ним осуществляются в соответствии с общероссийскими антидопинговыми правилами, утвержденными федеральным органом исполнительной власти в области физической культуры и спорта, и антидопинговыми правилами, утвержденными международными антидопинговыми организациями (далее также — антидопинговые правила).
3. Нарушением антидопингового правила являются одно или несколько следующих нарушений:
1) использование или попытка использования спортсменом запрещенной субстанции и (или) запрещенного метода;
2) наличие запрещенных субстанций либо их метаболитов или маркеров в пробе, взятой в соревновательный период или во внесоревновательный период из организма спортсмена, а также из организма животного, участвующего в спортивном соревновании;
3) отказ спортсмена явиться на взятие пробы, неявка спортсмена на взятие пробы без уважительных причин после получения уведомления в соответствии с антидопинговыми правилами или уклонение иным образом спортсмена от взятия пробы;
4) нарушение требований антидопинговых правил, касающихся доступности спортсмена для взятия у него проб во внесоревновательный период, в том числе непредоставление информации о его местонахождении и его неявка для участия в тестировании;
5) фальсификация или попытка фальсификации элемента допинг-контроля;
6) обладание запрещенными субстанциями и (или) запрещенными методами;
(в ред. Федерального закона от 22.11.2016 N 396-ФЗ)
7) распространение запрещенной субстанции и (или) запрещенного метода;
8) использование или попытка использования, назначение или попытка назначения запрещенной субстанции в отношении спортсмена, либо применение или попытка применения в отношении его запрещенного метода, либо иное содействие, связанное с нарушением или попыткой нарушения антидопинговых правил.
(в ред. Федерального закона от 22.11.2016 N 396-ФЗ)
3.1. Осуществление действий, указанных в пунктах 1, 6 — 8 части 3 настоящей статьи, не является нарушением антидопинговых правил, если на момент их совершения имелось разрешение на терапевтическое использование запрещенной субстанции и (или) запрещенного метода, выданное в соответствии с Международным стандартом по терапевтическому использованию запрещенных субстанций Всемирного антидопингового агентства, либо существовали предусмотренные этим Международным стандартом обстоятельства, позволяющие выдать такое разрешение после совершения указанных действий.
(часть 3.1 введена Федеральным законом от 22.11.2016 N 396-ФЗ)
4. Не допускаются нарушение антидопинговых правил спортсменами, а также тренерами, специалистами по спортивной медицине, иными специалистами в области физической культуры и спорта в отношении спортсменов, использование в отношении животных, участвующих в спортивном соревновании, запрещенной субстанции и (или) запрещенного метода. Факт использования запрещенной субстанции и (или) запрещенного метода спортсменом, а также в отношении животного, участвующего в спортивном соревновании, подтверждается только результатами исследований, проведенных в лабораториях, аккредитованных Всемирным антидопинговым агентством.
(в ред. Федерального закона от 06.12.2011 N 413-ФЗ)
5. Допинг-контроль представляет собой процесс, включающий в себя планирование проведения тестов, взятие проб, их хранение, транспортировку, лабораторный анализ проб, послетестовые процедуры, а также проведение соответствующих слушаний и рассмотрение апелляций.
6. Тестирование представляет собой элементы допинг-контроля, включающие в себя планирование проведения тестов, взятие проб, их хранение и транспортировку в лабораторию, аккредитованную Всемирным антидопинговым агентством.
7. Тестирование осуществляется как в соревновательный период, так и во внесоревновательный период. Под соревновательным периодом понимается период, связанный с участием спортсмена и (или) животного в конкретном соревновании, если правилами международной спортивной федерации по соответствующему виду спорта или иной международной антидопинговой организацией либо общероссийской антидопинговой организацией не предусмотрено иное. Время, не включенное в соревновательный период, является внесоревновательным периодом.
8. Меры по предотвращению допинга в спорте и борьбе с ним включают в себя:
1) проведение допинг-контроля;
2) установление ответственности спортсменов, тренеров, иных специалистов в области физической культуры и спорта за нарушение антидопинговых правил;
3) предупреждение применения запрещенных субстанций и (или) запрещенных методов;
4) повышение квалификации специалистов, проводящих допинг-контроль;
5) включение в дополнительные образовательные программы образовательных организаций, осуществляющих деятельность в области физической культуры и спорта, разделов об антидопинговых правилах, о последствиях допинга в спорте для здоровья спортсменов, об ответственности за нарушение антидопинговых правил;
(в ред. Федерального закона от 02.07.2013 N 185-ФЗ)
6) проведение антидопинговой пропаганды в средствах массовой информации;
7) проведение научных исследований, направленных на предотвращение допинга в спорте и борьбу с ним;
8) проведение научных исследований по разработке средств и методов восстановления работоспособности спортсменов;
9) оказание федеральным органом исполнительной власти в области физической культуры и спорта, общероссийской антидопинговой организацией содействия органам исполнительной власти субъектов Российской Федерации в антидопинговом обеспечении спортивных сборных команд субъектов Российской Федерации;
10) установление ответственности физкультурно-спортивных организаций за нарушение условий проведения допинг-контроля, предусмотренных порядком проведения допинг-контроля;
11) осуществление международного сотрудничества в области предотвращения допинга в спорте и борьбы с ним.
9. Федеральный орган исполнительной власти в области физической культуры и спорта в целях реализации мер по предотвращению допинга в спорте и борьбе с ним:
1) утверждает общероссийские антидопинговые правила;
2) утверждает перечни субстанций и (или) методов, запрещенных для использования в спорте;
3) утверждает порядок проведения допинг-контроля;
4) принимает в установленном порядке решение об исключении общероссийской спортивной федерации из реестра общероссийских и аккредитованных региональных спортивных федераций в случае неисполнения общероссийской спортивной федерацией обязанностей, предусмотренных пунктами 1 — 6 части 10 настоящей статьи;
4. 1) утверждает порядок информирования федерального органа исполнительной власти, осуществляющего полномочия по организации медико-биологического обеспечения спортсменов спортивных сборных команд Российской Федерации, органов государственной власти субъектов Российской Федерации в области физической культуры и спорта, органов государственной власти субъектов Российской Федерации в сфере здравоохранения об изменениях в перечнях субстанций и (или) методов, запрещенных для использования в спорте, по согласованию с федеральным органом исполнительной власти, осуществляющим функции по выработке и реализации государственной политики и нормативно-правовому регулированию в сфере здравоохранения;
(п. 4.1 введен Федеральным законом от 05.12.2017 N 373-ФЗ)
5) осуществляет иные полномочия в соответствии с настоящим Федеральным законом.
10. Общероссийские спортивные федерации и профессиональные спортивные лиги в целях реализации мер по предотвращению допинга в спорте и борьбе с ним обязаны:
(в ред. Федерального закона от 22.11.2016 N 396-ФЗ)
1) опубликовывать в общероссийских периодических печатных изданиях и (или) размещать на своих официальных сайтах в сети Интернет общероссийские антидопинговые правила и антидопинговые правила, утвержденные международными спортивными федерациями по соответствующим видам спорта, на русском языке;
2) предоставлять в соответствии с общероссийскими антидопинговыми правилами необходимую общероссийской антидопинговой организации информацию для формирования списка спортсменов в целях проведения тестирования как в соревновательный период, так и во внесоревновательный период;
3) уведомлять спортсменов в соответствии с общероссийскими антидопинговыми правилами о включении их в список спортсменов, подлежащих тестированию как в соревновательный период, так и во внесоревновательный период;
4) содействовать в проведении тестирования в соответствии с порядком проведения допинг-контроля;
5) применять санкции (в том числе спортивную дисквалификацию спортсменов) на основании и во исполнение решения соответствующей антидопинговой организации о нарушении антидопинговых правил спортсменами, а также тренерами, иными специалистами в области физической культуры и спорта в отношении спортсменов, в отношении животных, участвующих в спортивном соревновании;
6) информировать о примененных санкциях федеральный орган исполнительной власти в области физической культуры и спорта, органы исполнительной власти соответствующих субъектов Российской Федерации, общероссийскую антидопинговую организацию, международную спортивную федерацию по соответствующему виду спорта;
6.1) определять должностных лиц, ответственных за организацию работы общероссийской спортивной федерации и (или) профессиональной спортивной лиги по предотвращению допинга в спорте и борьбе с ним во взаимодействии с федеральным органом исполнительной власти в области физической культуры и спорта, федеральным органом исполнительной власти, уполномоченным на медико-биологическое обеспечение спортсменов спортивных сборных команд Российской Федерации, российской антидопинговой организацией. Соответствующее должностное лицо общероссийской спортивной федерации также взаимодействует с международной спортивной федерацией, соответствующее должностное лицо профессиональной спортивной лиги — с общероссийской спортивной федерацией по соответствующему виду спорта;
(п. 6.1 введен Федеральным законом от 22.11.2016 N 396-ФЗ; в ред. Федерального закона от 05.12.2017 N 373-ФЗ)
7) выполнять иные требования настоящего Федерального закона и антидопинговых правил.
11. Организаторы спортивных мероприятий в целях реализации мер по предотвращению допинга в спорте и борьбе с ним обязаны:
1) обеспечивать условия для проведения допинг-контроля на спортивных мероприятиях, включенных в Единый календарный план межрегиональных, всероссийских и международных физкультурных мероприятий и спортивных мероприятий в соответствии с общероссийскими антидопинговыми правилами, а также содействовать проведению тестирования на указанных спортивных мероприятиях в соответствии с порядком проведения допинг-контроля;
2) выполнять иные требования настоящего Федерального закона и антидопинговых правил.
12. Орган исполнительной власти субъекта Российской Федерации, уполномоченный в области физической культуры и спорта, определяет должностное лицо, ответственное за организацию работы по предотвращению допинга в спорте и борьбе с ним во взаимодействии с российской антидопинговой организацией, федеральным органом исполнительной власти в области физической культуры и спорта, федеральным органом исполнительной власти, уполномоченным на медико-биологическое обеспечение спортсменов спортивных сборных команд Российской Федерации.
(часть 12 введена Федеральным законом от 22.11.2016 N 396-ФЗ; в ред. Федерального закона от 05.12.2017 N 373-ФЗ)
13. Орган исполнительной власти субъекта Российской Федерации, уполномоченный в сфере здравоохранения, определяет должностное лицо, ответственное за организацию работы по предотвращению допинга в спорте и борьбе с ним во взаимодействии с российской антидопинговой организацией и федеральным органом исполнительной власти в области физической культуры и спорта.
(часть 13 введена Федеральным законом от 22.11.2016 N 396-ФЗ)
Без политики и допинг-скандалов. Forbes подводит спортивные итоги года
Тема допинга по-прежнему правит в российском спорте. Расследование сочинских махинаций с пробами, начатое ВАДА после признаний Григория Родченкова, подхватил Международный олимпийский комитет. Результатом работы двух комиссий стал пересмотр медальных итогов Игр-2014 (по состоянию на конец декабря 2017-го Россию лишили 13 наград), пожизненная олимпийская дисквалификация спортсменов и чиновников (в частности, вице-премьера Виталия Мутко) и приостановка деятельности Олимпийского комитета России. Как следствие, в Пхенчхане-2018 российской сборной не будет. Но не замешанные в допинг-историях спортсмены из России (это тщательно перепроверит специальная комиссия МОК) получили право выступить на Играх в нейтральном статусе — под олимпийским флагом, с олимпийским гимном и надписью OAR (Olympic Athlete from Russia) на экипировке.
При этом остальной спортивный мир не слишком заботят проблемы России. В рейтинге самых значимых событий года в мировом спорте, по версии журналистов AP, первое место занимает конфликт игроков НФЛ и президента США Дональда Трампа. Допинг-скандал вокруг Сочи-2014 только на шестой строчке. Forbes оставляет за скобками политику и подводит бизнес-итоги 2017 года в спорте.
1. Новый контракт Месси с «Барселоно黈560 000 в неделю, по данным источников Forbes, будет зарабатывать Лионель Месси согласно новым условиям контракта с «Барселоной». Подписанное в ноябре соглашение рассчитано до 2021 года: в нем оговорены подписной бонус в €50 млн и сумма отступных в €700 млн. С учетом премиальных за победы и титулы Месси может заработать до €43 млн в год, сообщает испанское издание El Mundo, что сделает его самым высокооплачиваемым футболистом мира.
Реклама на Forbes
2. Трансфер Неймара из «Барселоны» в ПСЖ€300 млн заплатила бразильцу Неймару инвестиционная группа Qatar Sports Investments, владеющая парижским клубом, за согласие стать послом чемпионата мира 2022 года в Катаре. Благодаря такому спонсорскому участию летом 2017-го игрок смог выкупить свой контракт у «Барселоны» за €222 млн (такая сумма отступных была в нем прописана) и заключить новый — с ПСЖ. Соглашение рассчитано на 5 лет и оценивается в $350 млн (зарплата и бонусы до уплаты налогов).
3. Бой Флойда Мейвезера и Конора Макгрегора$100 млн составил гарантированный гонорар боксера Мейвезера за поединок с бойцом ММА Макгрегором в августе 2017-го. Вместе с долей дохода от продажи телетрансляций (он еще официально не подсчитаны) сумма вполне может вырасти до $250-300 млн, что наверняка вернет Флойду лидерство в рейтинге самых высокооплачиваемых спортсменов мира. Макгрегор за выход на ринг получил $30 млн, но после финального рапределения доходов от боя рассчитывает на цифру в $100 млн.
4. Спонсорский контракт клуба НБА Golden$60 млн в течение трех лет получит Golden
$700 млн заплатит Adidas главной профессиональной футбольной лиге США и Канады (MLS) за право экипировать всех ее участников. В августе 2017-го действующее с 2010 года соглашение было продлено до 2024 года на новых условиях: сумма выплат увеличилась почти в пять раз и составит в среднем $117 млн в год. Теперь спонсорские поступления от Adidas станут главным источником дохода соккер-лиги — телеконтракты с Fox Sports, ESPN и Univision ежегодно приносят MLS около $90 млн.
6. Новый контракт хоккеиста Коннора Макдэвида и Edmonton$100 млн обещает 20-летнему Коннору Макдэвиду его новый восьмилетний контракт с Edmonton Oilers. Подписанное в июле 2017-го соглашение стартует с сезона 2018/19 и сделает талантливого юношу лидером НХЛ по среднегодовой зарплате ($12,5 млн) — и Кросби, и Овечкин (по действующим контрактам) получают меньше. Макдэвида почти официально называют «новым Гретцки», а по итогам чемпионата 2016/17 признали самым ценным игроком, так что рекордный для НХЛ контракт был вполне ожидаем.
7. Новый контракт баскетболиста Джеймса Хардена и Houston Rockets$169 млн заработает Джеймс Харден за четыре сезона (с 2019-го) по условиям нового контракта с Houston Rockets. Летом 2016-го игрок продлил соглашение на четыре года и $118 млн, а в июле 2017-го команда сделала своему лидеру еще более выгодное предложение — спасибо новому телеконтракту НБА ($24 млрд за 9 лет), который увеличил доходы лиги и поднял «потолок зарплат» ($99 млн в сезоне 2017/18). Так Харден получил крупнейшее продление в истории НБА со среднегодовой зарплатой в $42,25 млн.
8. Продажа «Милана» китайским инвесторам$740 млн выложил холдинг Rossoneri Sport Investment Lux за 99,9% акций «Милана», заняв $300 млн у американского инвестиционного фонда Elliott Management. Сделка была заявлена еще в 2016-м, но закрыта в апреле 2017 года. Новым президентом клуба вместо миллиардера Сильвио Берлускони стал китайский бизнесмен Ли Йонхон. Летом 2017-го «Милан» потратил на трансферы €194,5 млн, однако растрепанная бухгалтерия клуба (в 2016-ом — €90 млн убытка) к таким тратам не располагает — УЕФА вполне может предъявить «Милану» претензии за несоблюдение правил финансового Fair Play.
9. Спонсорский контракт МОК и Alibaba$600 млн, по оценке Financial Times, принесет Международному олимпийскому комитету партнерство с гигантом интернет-коммерции Alibaba Group, рассчитанное до 2028 года. В январе 2017-го компания главного китайского миллиардера Джека Ма стала 13-м глобальным спонсором МОК. В июне 2017-го, за три года до конца действующего соглашения, из пула «по взаимному согласию» вышел McDonald’s, но спустя неделю было объявлено о новом партнерстве — вакантное место до 2024 года занял Intel.
10. Летняя трансферная кампания «Зенит່85 млн потратил на покупку новых игроков питерский «Зенит» летом 2017-го. Это в два с лишним раза больше, чем трансферные расходы остальных клубов РФПЛ за тот же период (€39,1 млн на всех). Еще €4,5 млн в год «Зенит» выделил на зарплату топ-тренеру — итальянцу Роберто Манчини. Щедрые траты объясняются просто: вернувшийся спустя 9 лет на пост президента клуба Сергей Фурсенко жаждет трофеев, а денег от продажи Халка и Ко достаточно, чтобы расточительство не волновало УЕФА.
Роль пассивации и легирования Ru в свойствах барьерного и начального слоя TaN, модифицированного Ru для медных межсоединений | Материаловедение | ChemRxiv
Abstract
Уменьшение размера стопки барьеров и лайнеров для медных межсоединений является основным узким местом при дальнейшем уменьшении размера транзисторных устройств. Роль барьера заключается в предотвращении диффузии атомов Cu в окружающий диэлектрик, в то время как лайнер (также называемый затравочным слоем) гарантирует, что на гладкую пленку Cu можно нанести гальваническое покрытие.Следовательно, необходим комбинированный материал барьера + облицовки, который ограничивает диффузию Cu в диэлектрик и допускает электроосаждение меди. В этой статье мы исследовали материалы барьер + облицовка, состоящие из 1 и 2 монослоев (МС) Ru-пассивированного эпсилон-TaN и легированного Ru эпсилон-TaN, и сосредоточились на их взаимодействии с Cu посредством адсорбции небольших кластеров Cu с 1- 4 атома. Кроме того, исследуются различные образцы легирования Ru в TaN, чтобы понять, как селективное легирование поверхности эпсилон-TaN влияет на стабильность поверхности.Мы обнаружили, что повышенная концентрация атомов Ru во внешнем слое Ta улучшает адгезию Cu. Наиболее сильное связывание атомов Cu было обнаружено на поверхности, легированной 100% Ru, за которой следовала поверхность, пассивированная 1 мл Ru. Эти две поверхности рекомендуются для комбинированного барьера + лайнера для межсоединений из меди. Было обнаружено, что плотно упакованные структуры Cu демонстрируют слабые взаимодействия Cu-slab и сильные Cu-Cu взаимодействия, тогда как разреженные структуры Cu демонстрируют сильные Cu-slab и слабые Cu-Cu взаимодействия.Кажется, что атомы Cu связываются более благоприятно, когда они находятся в легированном или пассивированном поверхностном слое из-за увеличения их координационного числа. Этому способствует искажение поверхности, возникающее из-за несоответствия ионных радиусов Ta и Ru. Мы также показываем, что одно только сильное взаимодействие Cu-Cu не может предсказать ассоциацию атомов Cu, поскольку несколько 2D-кластеров Cu показали более сильное взаимодействие Cu-Cu, чем 3D-кластеры, подчеркивая важность взаимодействий Cu-поверхность
Примечания к версии
Представленная версия
Cite эта статьяРоль пассивации и легирования Ru на свойства барьерного и затравочного слоя TaN, модифицированного Ru для медных межсоединений: The Journal of Chemical Physics: Vol 152, No. 14
C.Адсорбция одиночных Cu и нанокластеров Cu с 2, 3 и 4 атомами
A Атом Cu на чистой (2 × 8) поверхности TaN (1 1 0) адсорбируется на пятикратном сайте с энергией связи -3,13 эВ, согласно уравнению . (2). На 1 и 2 ML Ru, пассивированном TaN (1 1 0), атом Cu связывается относительно сильнее, с рассчитанными энергиями адсорбции -4,17 эВ и -3,28 эВ, соответственно. Среди легированных поверхностей поверхность Ru100 имела самую сильную энергию связи одиночной Cu, равную -4,47 эВ, что также приводило к значительному искажению поверхностных атомов, как обсуждалось ранее.На поверхности Ru25, Ru50 и Ru75 адсорбируется атом Cu с выигрышем в энергии -3,07 эВ, -2,80 эВ и -2,83 эВ, соответственно, без искажения расположения поверхностных атомов. Из вышесказанного следует, что пассивированные поверхности Ru100 и 1 ML Ru обеспечивают значительно повышенную энергию адсорбции Cu по сравнению с чистой поверхностью. На рисунке S2 дополнительного материала показана релаксированная геометрия различных поверхностей с одним адсорбированным атомом Cu в пятой позиции. На рисунке 6 мы показываем шаблоны формы и расположения атомов Cu относительно поверхностной суперячейки TaN и представляем обозначения, используемые для различного расположения атомов в адсорбированных структурах Cu.Для адсорбции 2 атомов Cu [на рис. 6 (a)] существуют две конфигурации, в которых ось связи Cu – Cu ориентирована либо в вертикальном (Cu 2c – v), либо в горизонтальном (Cu 2c – h) направлении относительно на поверхность. Буква «c» в обозначении представляет геометрию, в которой каждый атом Cu в расположении связан по крайней мере с одним другим атомом Cu. Во всех структурах обозначение (Cu xfar) означает, что атомы Cu разделены, с расстоянием между ними до 12 Å. В случае Cu3 и Cu4 шаблоны [на рис. 6 (b) и 6 (c)] включают треугольники для Cu3, ромб и тетраэдр для Cu4, а также линейные структуры для обоих.1. Адсорбция и стабильность нанокластеров Cun на TaN и Ru-модифицированном TaN
Наиболее стабильные геометрии адсорбции нанокластеров Cun (n = 2, 3 и 4) на различных поверхностях показаны на рис. 7, а другие геометрии приведены на рис. S3 – S5 дополнительного материала. В общем, плотноупакованные конфигурации Cu преимущественно предпочтительны на пассивированных Ru-поверхностях, в то время как разреженное «дальнее» расположение в основном предпочтительнее на легированных поверхностях, за исключением поверхности Ru50, как показано на рис.7 (е). Тетрагональная плотноупакованная трехмерная структура Cu 4c-tet3D была наиболее благоприятной только на чистой поверхности, в то время как плоская конфигурация Cu4 предпочтительна для всех остальных поверхностей. Это уже говорит о предпочтении 2D Cu на пассивированных и легированных Ru поверхности. Другая трехмерная компоновка, Cu 3c-tri3D, привела к двумерной структуре на пассивированных Ru и поверхностях Ru100 (см. Рис. S4 дополнительного материала). Напротив, расположение Cu 4c-tet3D оставалось стабильным, хотя и не самым благоприятным, на всех исследованных поверхностях из-за локальной стабилизации атомов Cu в тетраэдрическом расположении.Еще одно интересное наблюдение заключалось в том, что расположение 2D Cu 4c-rho на поверхности Ru25 привело к расположению 3D Cu 4c-tet3D при релаксации, как показано на рис. S6 дополнительного материала. Энергии связи (Ebind) для всех расположений на все поверхности показаны на рис. 8, а также перечислены в таблицах S2 – S5 дополнительного материала. Энергии связи, включая вклад взаимодействия Cu – Cu, представлены на рис. 8 (а) и 8 (б), а таковые без взаимодействия Cu – Cu показаны на рис.8 (c) и 8 (d). Как и ожидалось, сравнивая приведенные выше графики, можно было обнаружить, что взаимодействия Cu – Cu приблизительно увеличиваются с увеличением размера кластера. Среди пассивированных Ru-поверхностей для всех конфигураций Cu пассивированная поверхность 1 ML Ru всегда демонстрирует более сильное связывание Cu с пластиной по сравнению с чистыми TaN (1 10) и пассивированными 2 ML Ru поверхностями TaN [Рис. 8 (а) и 8 (с)]. Это происходит из-за структуры 1 ML Ru на TaN, которая позволяет атомам Cu погружаться в слой Ru и способствует прочной связи между Cu и Ru.На легированных Ru [см. Рис. 8 (b) и 8 (d)], поверхность Ru100 (красные точки данных) имеет самую сильную энергию связи Cu для всех расположений, за исключением случаев Cu 3c-line и Cu 4c-tri, для которых связь на поверхности Ru50 является сильнее. Плоские и разреженные конфигурации, такие как Cu 2far и Cu 4far, были наиболее подходящими для Cu2 и Cu4 соответственно [см. Рис. 8 (b) и 8 (d)] на поверхности Ru100, показывая, что смачивание, даже с небольшим числом атомов, могло быть усилено на поверхностях, легированных Ru.Линия Cu 3c на поверхности Ru50 является наиболее благоприятным расположением Cu3. Мы отметили, что эта конфигурация имеет второе по величине координационное число Cu – Cu, за исключением конфигурации Cu 3far, которая является второй наиболее благоприятной конфигурацией на поверхности Ru50. Если посмотреть на эти наиболее подходящие устройства на фиг. 7 (d) –7 (g), мы обнаруживаем, что по крайней мере один из атомов Cu находится в ловушке в углублении, образованном на легированной поверхности, показывая, что эта структурная особенность важна для сильной адсорбции Cu.Подводя итог, можно сказать, что наиболее благоприятные конфигурации адсорбции Cu появляются на легированных поверхностях, что дает преимущество в виде более тонких материалов по сравнению с TaN, пассивированным Ru. Энергии взаимодействия Cu-Cu, вычисленные по формуле. (4) представлены на рис. 9. Самый сильный общий ECu – Cuavg наблюдался для расположения Cu 4c-rho (−1,43 эВ), где атомы Cu образуют плотноупакованную структуру, ромб, причем каждый атом Cu имеет два атома. ближайшие соседи Cu. Среди конфигураций Cu2 Cu 2c-h имеет самое короткое расстояние Cu – Cu, а среди конфигураций Cu3 Cu 3c-tri3D — единственное трехмерное расположение с максимальной координацией Cu – Cu и наиболее подходящее ECu – Cu для кластеров Cu2 и Cu3. .В целом, самые слабые взаимодействия Cu – Cu наблюдаются в структурах, таких как Cu 2far, Cu 3c-line и Cu 4far, из-за пониженной координации Cu. Средние энергии связи Cu [Ebindavg и Ebind * avg, согласно уравнениям. (2) и (3), а средние энергии взаимодействия Cu – Cu (ECu – Cuavg), извлеченные из всех 13 кластерных адсорбций, перечислены в таблице I. Наблюдается самое сильное общее связывание Cu и Cun (Ebindavg и Ebind * avg). на поверхности Ru100, а самое слабое общее связывание обнаруживается на поверхности Ru75 и чистых поверхностей TaN.Мы отметили, что в нашей предыдущей публикации 38 38. S. Kondati Natarajan, C.-L. Nies и M. Nolan, J. Mater. Chem. С 7 , 7959 (2019). https://doi.org/10.1039/c8tc06118a взаимодействие Ru – Cu сильнее, чем взаимодействие Ta – Cu. Следовательно, поверхность Ru100, в которой все атомы Ta в поверхностном слое заменены на Ru, должна усиливать связывание Cu по сравнению с чистым TaN. В то время как средние энергии связи Cu – Cu были очень похожи на всех легированных поверхностях, наиболее сильное ECu – Cuavg было обнаружено для поверхности Ru100, за которой следовали поверхности Ru75, Ru50 и Ru25.Это позволяет сделать вывод, что взаимодействие Cu – Cu возрастает, хотя и в очень небольшой степени, с увеличением легирования поверхности. Таким образом, поверхность Ru100 предлагает самое сильное взаимодействие Cu – Cu, а также самое сильное взаимодействие Cu – Slab. Для всех поверхностей, включая чистую поверхность, взаимодействие Цун – плита (Ebind * avg) намного сильнее по сравнению с взаимодействием Cu – Cu (ECu – Cuavg). Следовательно, мы можем предположить, что все поверхности будут способствовать смачиванию, а не ассоциации. Однако мы знаем, что чистая поверхность TaN способствует ассоциации Cu; это не единственный критерий для предсказания ассоциации Cu.ТАБЛИЦА I. Приведены средние значения энергий связи и межатомных расстояний Cu, адсорбированной на исследуемых поверхностях. Ebindavg — это среднее значение энергии связи, рассчитанное по формуле. (2), Ebind * avg — это среднее значение энергии связи, рассчитанное по формуле. (3) ECu – Cuavg — среднее расстояние Cu – Cu, ESRavg и ESRmax / min — средняя, минимальная и максимальная энергии поверхностной перестройки, а dCu-slabavg — среднее расстояние Cu – плита.Ebindavg | Ebind * avg | ECu – Cuavg | ESRavg | ESRmax / min | dCu – slabavg min | dCu – slabm | dCu – slabm Поверхность | (эВ / Cu) | (эВ / Cu) | (эВ / Cu) | (эВ) | (эВ) | (Å) | (Å) | |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Clean | −3.01 | −2,17 | −0,84 | 0,77 | 1,36 / 0,40 | 1,89 | 3,99 / 1,67 | ||||||||
1 мл Ru | −3,75 | −3,02 | −0,73 | 0,58 | 0,42 /0,89 | 1,67 | 3,58 / 1,13 | ||||||||
2 ML Ru | −3,39 | −2,57 | −0,83 | −0,98 | −1,29 / −0,16 | 2,06 | 4,18 / 1,62 | ||||||||
Ру25 | −3.16 | −2,59 | −0,57 | 0,65 | 0,28 / 1,44 | 1,88 | 3,93 / 1,08 | ||||||||
Ru50 | −3,41 | −2,60 | −0,82 | −3,25 | −11,74 /0,04 | 1,81 | 3,92 / 0,75 | ||||||||
Ru75 | −2,98 | −2,09 | −0,89 | 0,83 | 0,19 / 1,30 | 1,92 | 4,03 / 1,03 | ||||||||
Ru100 | −4.12 | −3,22 | −0,90 | −24,66 | −27,46 / −21,27 | 1,13 | 3,43 / 0,45 |
Из расположения Cu4 было удивительно обнаружить, что наиболее сильное взаимодействие Cu-Cu наблюдается для трехмерного расположения (Cu 4c-tet3D) только на 25% легированной поверхности, но не на других поверхностях, легированных Ru. Так как это расположение Cu 4c-tet3D можно рассматривать как простую модель ассоциации атомов Cu в трехмерные структуры, мы ожидаем, что оно будет иметь самые сильные взаимодействия Cu – Cu. Однако это явно не так, особенно на высоколегированных поверхностях TaN и на поверхностях, пассивированных Ru.Следовательно, недостаточно использовать энергию взаимодействия Cu – Cu в качестве единственного индикатора ассоциации / смачивания Cu. Эта конфигурация Cu 4c-tet3D имеет одно из самых низких взаимодействий Cu-пластина, чего и следовало ожидать. Очевидно, что детали структуры поверхности играют роль в обеспечении стабильности конкретных адсорбционных структур нанокластеров Cu.
2. Влияние расстояний Cu – Cu и Cu – пластина на стабильность адсорбции Cu n
На рис. 8 (b) и 8 (d) мы выделили примеры Cu 2far на поверхности Ru100 и Cu 3c-line на поверхности Ru50 для демонстрации самого низкого Ebind.Чтобы понять причину этого наблюдения, мы вычислили минимальное расстояние между пластиной и адсорбированным кластером Cu вдоль нормали к поверхности (ось Z), как показано на рис. 10 (а), а результаты представлены на рис. 10 (б). Расстояние измеряется между самым верхним атомом в пластине (который может быть атомом Ta, Ru или N) и самым нижним атомом Cu в кластере вдоль нормали к поверхности (Z). Для ясности в тексте он будет обозначаться как d (Cu – плита). Есть только две точки данных за пределами -5 эВ (линия Cu 3c на Ru50 и Cu 2 дальше на Ru100), и это те же самые две схемы, отмеченные на рис.8 (б) и 8 (г). В этих структурах, по крайней мере, один из атомов Cu погружен в поверхность (обозначен отрицательным d (Cu-пластина) на рис. 10 (b)), что приводит к более высокой координации и увеличению связывания. Несмотря на то, что существует точка данных ниже -1,0 Å в случае поверхности Ru100 (расположение Cu 2c – v), она все же имеет менее благоприятную энергию связи, чем отмеченные схемы. Причина более низкого d (Cu – пластина) в расположение Cu 2c – v по сравнению с Cu 2far таково, что в первом случае расстояние между Cu и поверхностью N, а во втором — это расстояние между Cu и поверхностным атомом Ru.Поскольку атомы N расположены наверху вдоль нормали к поверхности на чистых и легированных поверхностях (см. Рис.2), расстояние между поверхностью Ru / Ta и Cu является лучшим индикатором того, скрыт ли атом Cu в поверхности. или не. Поэтому мы вычислили минимальное расстояние по направлению Z между всеми парами элементов, а именно d (Cu – Ta), d (Cu – Ru) и d (Cu – N), как показано на рис. S7 (a) –S7 (c) дополнительного материала соответственно. Из этих результатов мы находим, что атомы N являются самыми верхними атомами пластины и наиболее близки к Cu, за которыми следуют атомы Ru и Ta.Кроме того, среднее значение d (Cu – пластина) также приведено в Таблице I, в которой d (Cu – пластина) вычисляется как среднее расстояние вдоль Z-направления между каждым атомом Cu в нанокластере и первым слоем поверхности материала. . Наименьшее среднее значение d (Cu – пластина) (1,13 Å) обнаружено для Ru100, что свидетельствует о большей миграции атомов Cu в углубления на этой поверхности по сравнению с другими поверхностями. Следующее более высокое среднее значение d (Cu – пластина) относится к пассивированной поверхности 1 ML Ru (1,67 Å, что составляет около 0.На 5 Å больше, чем у поверхности Ru100). Расстояния Cu – Cu и Cu – плита в каждом расположении на каждой поверхности приведены в таблицах S2 – S5 дополнительного материала и также подробно обсуждаются в разд. VIII дополнительных материалов. Поверхности с наименьшим d (Cu – плита), т.е. пассивированные поверхности Ru100 и 1 ML Ru, также являются поверхностями с наиболее благоприятным Ebind.При анализе расстояний Cu – Cu мы обнаруживаем, что они находятся в одинаковом диапазоне на разных поверхностях. Это особенно ясно, например, на поверхности Ru100 и аналогично на пассивированной поверхности 1 ML Ru, что большее расстояние Cu – Cu (разреженное расположение) и более короткое расстояние Cu – плита (Cu погружается в углубления на поверхности) приводит к к более выгодной энергии связи.Напротив, только на голой поверхности короткое расстояние Cu – пластина и короткое расстояние Cu – Cu связаны с благоприятной адсорбцией. Ожидается, что первые поверхности будут способствовать смачиванию поверхностей медью, а вторые, как ожидается, будут способствовать образованию трехмерных структур.
Роль пассивации и легирования Ru на свойства барьерного и затравочного слоя TaN, модифицированного Ru, для медных межсоединений
Уменьшение размера пакета барьеров и лайнеров для медных межсоединений является основным узким местом в дальнейшем уменьшении размеров транзисторных устройств.Роль барьера заключается в предотвращении диффузии атомов Cu в окружающий диэлектрик, в то время как лайнер (также называемый затравочным слоем) гарантирует, что на гладкую пленку Cu можно нанести гальваническое покрытие. Следовательно, необходим комбинированный материал барьера + облицовки, который ограничивает диффузию Cu в диэлектрик и допускает электроосаждение меди. В этой статье мы исследовали материалы барьер + облицовка, состоящие из 1 и 2 монослоев (МС)-TaN, пассивированного Ru и-TaN, легированного Ru, и сосредоточились на их взаимодействии с Cu посредством адсорбции небольших кластеров Cu с 1- 4 атома.Кроме того, исследуются различные схемы легирования Ru в TaN, чтобы понять, как селективное легирование поверхности ϵ-TaN влияет на стабильность поверхности. Мы обнаружили, что повышенная концентрация атомов Ru во внешнем слое Ta улучшает адгезию Cu. Наиболее прочное связывание атомов Cu было обнаружено на поверхности, легированной 100% Ru, за которой следовала пассивированная поверхность 1 ML Ru. Эти две поверхности рекомендуются для комбинированного барьера + лайнера для межсоединений из меди. Было обнаружено, что плотно упакованные структуры Cu демонстрируют слабые взаимодействия Cu-slab и сильные Cu-Cu взаимодействия, тогда как разреженные структуры Cu демонстрируют сильные Cu-slab и слабые Cu-Cu взаимодействия.Кажется, что атомы Cu связываются более благоприятно, когда они находятся в легированном или пассивированном поверхностном слое из-за увеличения их координационного числа. Этому способствует искажение поверхности, возникающее из-за несоответствия ионных радиусов Ta и Ru. Мы также показываем, что одно только сильное взаимодействие Cu-Cu не может предсказать ассоциацию атомов Cu, поскольку несколько 2D-кластеров Cu показали более сильное взаимодействие Cu-Cu, чем 3D-кластеры, подчеркивая важность взаимодействий Cu-поверхность.
Влияние легированияRu на структурные, электронные, транспортные, оптические свойства и свойства деградации красителя слоистого Li2MnO3
Li 2 MnO 3 кристаллизуется в моноклинной элементарной ячейке и пространственной группе C2 / m (рис.1). Это слоистая структура, в которой слой ионов Li и смешанный слой ионов Li и 2Mn чередуются между закрытыми упакованными слоями кислорода. В кристалле ионы Li занимают три позиции (2b, 2c и 4 h), ионы кислорода занимают две позиции (4i и 8j), а атом Mn занимает одну позицию (4g) [24, 25]. В октаэдрах MnO 6 существует два типа связей Mn – O 1,90 и 1,91 Å [24, 25].
Рис.1a Кристаллическая структура моноклинного Li 2 MnO 3 . b Затененные атомы (шесть атомов O и один Mn) показывают конфигурацию октаэдров Mn – O 6 в Li 2 MnO 3
На рис. 2 показаны порошковые синхротронные дифрактограммы составов Li 2 Mn 1-x Ru x O 3 [x = 0,0, 0,05, 0,1] при температуре от 10 до 70 градусов. Мы обнаружили стехиометрическую однофазную структуру для Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 [x = 0,0, 0,05, 0,1] состав и дифрактограммы, совпадающие с эталонным кодом ICSD-202639 и JCPDS-01. -084-1634 выкройки.Все пики совпадают с результатами, опубликованными в литературе. На дифрактограммах исходного материала и легированного Ru наблюдаются характерные пики (020), (110), (021) и (110), которые подтверждают кристаллизацию этих составов в С2 / м. На рис. 3 подробно показаны пики нормированной интенсивности для всех композиций. Было замечено, что пики (001), (020), (110), (130) сдвигаются на более низкое значение тета с увеличением концентрации Ru. Сдвиг пиков показывает расширение элементарной ячейки с замещением Ru из-за более высокого размера ионов Ru +4 (0.76Å), чем ионный размер Mn +4 (0,67Å). Пики (202) и (131) сливаются вместе с замещением Ru по сайту Mn. Пик (\ (\ bar {3} \) 31) смещен в сторону более низкого значения тета для состава Ru = 0,05, но для состава Ru-0,1 (\ (\ bar {3} \) 31) пик разделен на (\ (\ bar { 3} \) 31) и (060). Размер кристаллитов для всего состава был рассчитан по формуле Дебая-Шеррера (размер кристаллитов (Å) = 0,9 λ / d cosθ). Легирование Ru уменьшает размер кристаллитов материалов. В таблице 1 приведены результаты анализа дифрактограмм синхротронного рентгеновского излучения на порошке.Эти результаты показывают, что Ru был успешно легирован в позиции Mn в Li 2 Mn 1-x Ru x O 3 [x = 0,05, 0,1]. Чтобы исследовать смещение пиков при более низком значении тета и уменьшение размера кристаллитов на микроуровне из-за легирования Ru в позиции Mn, мы записали спектры комбинационного рассеяния этих составов [12, 26].
Рис.2Дифрактограммы синхротронного рентгеновского излучения на порошке Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 (x = 0.0, 0,05, 0,1). В составах с примесью Ru одна фаза представлена как Li 2 MnO 3 . Пики проиндексированы для Li 2 MnO 3
Рис.3Увеличенные пики на синхротронных дифрактограммах порошка Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 (x = 0,0, 0,05, 0,1). Сдвиг пиков в сторону более низкого значения тета показывает расширение решетки с замещением Ru на Mn в Li 2 MnO 3
Таблица 1 Условия получения данных порошковой дифракции на синхротроне и параметры решетки Li 2 Mn 1 −x Ru x O 3На рис. 4 показаны пики комбинационного рассеяния для порошковых образцов Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 [x = 0.0, 0,05, 0,1] композиции. Теоретические расчеты предсказывают 15 активных оптических режимов комбинационного рассеяния света, в которых 7 мод являются A g и 8 мод являются B g [27]. В моноклинной пространственной группе C2 / m моды A g генерируются из симметричных колебаний катионов вдоль оси b. B g моды генерируются симметричными колебаниями катионов вдоль осей a и c. Колебания октаэдрически координированного атома Mn в положении 4 g приводят к модам 1 A g и 2B g , а моды 1 A g и 2B g обусловлены атомом Li в положении 4 h.Атом O в положении 4i генерирует моды 2A g и 1B g , а оставшиеся 3 моды A g и 3B g можно отнести к колебаниям атома O в позиции 8j [28, 29]. Мы четко наблюдали 14 активных рамановских мод в синтезированных нами образцах Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 образцов, в то время как другие группы сообщили только о 8 пиках комбинационного рассеяния в моноклинных образцах Li 2 MnO 3 образцов [28, 29]. Наблюдаемые положения пиков комбинационного рассеяния суммированы в таблице 2 для Li 2 Mn 1-x Ru x O 3 [x = 0.0, 0,05, 0,1] композиции. Замещение Ru в позиции Mn смещает пик A g при ~ 615 см -1 Li 2 MnO 3 до более низкого значения ~ 610,8 см -1 для состава x = 0,05. Это наблюдение аналогично образцам LiMn 2 O 4 , легированным Ru, где мы наблюдали смещение пика в сторону меньших волновых чисел [12]. Ru как 4d переходный металл, имеющий протяженные орбитали и более высокую константу спин-орбитального взаимодействия 800 см -1 по сравнению со 100 см -1 Mn.Это делает связь Ru – O более прочной, чем связь Mn – O, что отражается в смещении колебательного пика A g в сторону меньших волновых чисел.
Рис.4Рамановский сдвиг для порошковых образцов Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 (x = 0,0, 0,05, 0,1). Вертикальными линиями показаны положения пиков Li 2 MnO 3
Таблица 2 Частоты экспериментально наблюдаемых комбинационных активных мод Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3Для Ru = 0.1, мы наблюдали, что пики комбинационного рассеяния расщепляются на несколько пиков для валентных мод колебаний Mn – O, это показывает, что множественные колебания катионов вносят вклад в валентные моды. На рис. 5 показаны инфракрасные (ИК) пики порошковых образцов композиций Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 [x = 0,0, 0,1]. Теоретические расчеты предсказывают ИК-активные оптические моды 7 A u и 11 B u [27]. Мы нашли 7 пиков для Li 2 MnO 3 , которые аналогичны экспериментальным исследованиям, опубликованным в литературе [30].В Li 2 Mn 0,9 Ru 0,1 O 3 некоторые пики комбинационного рассеяния сливаются, и всего наблюдается 5 пиков. Все пики были смещены в сторону более низкого волнового числа из-за допирования Ru на участке Mn. Наличие множественных пиков и сдвиг других колебательных пиков в спектрах комбинационного рассеяния и ИК-спектрах побудило нас найти валентные состояния переходных металлов Mn и Ru в Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 [x = 0,05, 0,1] составов.
Фиг.5Пики инфракрасных спектров порошковых образцов Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 (x = 0,0, 0,1)
На рисунке 6a показаны спектры края поглощения Mn-L 2,3 Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 [x = 0,0, 0,05, 0,1] и Li 2 Mn 2 O 4 вместе с системой Mn 2 O 3 , MnO 2 (где Mn существует в +3 и +4 валентных состояниях) для сравнения.Кромка L 2 и кромка L 3 соответствуют 2p 1/2 — 3d (t 2g и e g орбитали) и 2p 3/2 — 3d (t 2g и e g орбиталей) переходов соответственно. Катодный материал LiMn 2 O 4 известен тем, что демонстрирует 50–50% валентных состояний Mn +3 и Mn +4 [12]. На краю поглощения L 3 мы наблюдали два пика при 642,30 эВ и 643,39 эВ в LiMn 2 O 4 , которые идентичны пикам на 642.37 в Mn 2 O 3 и 643,45 эВ в MnO 2 [31]. Он показывает наличие валентных состояний Mn +3 и Mn +4 в Li 2 Mn 2 O 4 [31]. В Li 2 MnO 3 (x = 0,0) мы обнаружили пик при 643,45 эВ, который сопоставим с пиком, наблюдаемым в MnO 2 , он показывает присутствие валентного состояния Mn +4 в Li 2. MnO 3 . На рис. 6b показан увеличенный вид кромки L 3 для Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 [x = 0.0, 0,05, 0,1]. В Li 2 Mn 0,95 Ru 0,05 O 3 (x = 0,05) мы наблюдали пики при 643,35 эВ, а в Li 2 Mn 0,9 Ru 0,1 O 3 (x = 0,1) обнаружены пики при 643,25 эВ. Эти пики смещаются в сторону более низкой энергии по мере увеличения концентрации Ru. Это подтверждает наличие валентного состояния Mn +3 наряду с Mn +4 в Li 2 Mn 0,95 Ru 0,05 O 3 и Li 2 Mn 0.9 Ру 0,1 О 3 .
Рис. 6a XAS-спектры L 2,3 край для Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 [x = 0,0, 0,05, 0,1] и LiMn 2 О 4 . XAS-спектры MnO 2 и Mn 2 O 3 , использованные для сравнения пиков валентных состояний Mn +3 и Mn +4 . b L 3 край состава Li , легированного Ru, 2 MnO 3 , который показывает сдвиг пиков Mn при замещении Ru
На рисунке 7a мы показываем Ru-M 4 краевые спектры поглощения Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 [x = 0.05, 0,1] и LaMn 0,8 Ru 0,2 O 3 вместе с системой RuO 2 и Sr 4 Ru 2 O 9 , где Ru существует в +4 и +5 валентности состояния [11, 15, 32, 33]. Край M 4 и край M 5 соответствуют электронному переходу от Ru-3d 5/2 к Ru p-орбиталям и Ru-3d 3/2 к Ru p-орбиталям соответственно. Кромка M 4 RuO 2 обнаружена в позиции 287.95 эВ, что аналогично сообщению zhou et al. [33]. Чжоу и др. обнаружили край M 4 Ru при 288 эВ в наночастицах RuO 2 [33]. Край поглощения M 4 был обнаружен при 289,74 эВ для Sr 4 Ru 2 O 9 , что на 1,78 эВ больше краевого пика M 4 RuO 2 . Этот результат показывает наличие +5 валентного состояния Ru в Sr 4 Ru 2 O 9 . Эти результаты аналогичны выводам Hu et al.[32], где они показали, что Ru остается в состояниях +4 и +5 валентности для RuO 2 и Sr 4 Ru 2 O 9 соответственно [32, 34]. По нашим наблюдениям, LaMn 0,8 Ru 0,2 O 3 был обнаружен с пиком поглощения Ru M 4 при 288,05 эВ, что очень близко к пику поглощения (при 287,95 эВ) RuO 2 [ 33]. Этот результат очень похож на результат, сообщенный patra et al., Где было обнаружено, что Ru остается в состоянии +4 валентности в LaMn 0.8 Ru 0,2 O 3 [21]. В Li 2 Mn 0,95 Ru 0,05 O 3 (x = 0,05) мы наблюдали множественные пики при 288,15 и 289,88 эВ, и аналогично в (x = 0,1) наблюдались два пика при 288,02 и 289,88 эВ. наблюдаемый. Эти два пика поглощения аналогичны пику поглощения M 4 для RuO 2 и Sr 4 Ru 2 O 9 . Эти результаты показывают, что Li 2 Mn 0,9 Ru 0.1 O 3 и Li 2 Mn 0,95 Ru 0,05 O 3 содержат многовалентные состояния Ru (Ru +4 и Ru +5 ). Подгонка пика поглощения Ru M 4 показывает процент валентного состояния Ru в Li 2 Mn 0,9 Ru 0,1 O 3 и Li 2 Mn 0,95 Ru 0,05 O 3 (рис. 7б). Li 2 Mn 0,95 Ru 0,05 O 3 соединение содержит 48% Ru +4 валентное состояние и 52% Ru +5 валентное состояние.Li 2 Mn 0,9 Ru 0,1 O 3 соединение содержит 32% Ru +4 валентное состояние и 68% Ru +5 валентное состояние.
Рис. 7a XAS-спектры M 4 край для Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 [x = 0,05, 0,1]. XAS-спектры RuO 2 и Sr 4 Ru 2 O 9 , использованные для сравнения пиков валентных состояний Ru +4 и Ru +5 . b Подгонка спектров Ru-XAS показывает процент валентных состояний Ru +4 и Ru +5 . Кружками показаны экспериментальные данные, а красной линией показана итоговая сумма пиков соответствия экспериментальных данных
Чтобы увидеть влияние поливалентных состояний Ru и Mn в Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 [x = 0,05, 0,1] о транспортных свойствах Li 2 MnO 3 , мы измерили частотно-зависимые измерения импеданса.На рисунке 8 показаны импеданс и емкость для этих составов в диапазоне частот от 10 3 до 4 × 10 7 см -1 . На частоте 10 3 Гц, состав x = 0,0 показывает импеданс 1,38 × 10 7 Ом, в то время как x = 0,05 и 0,1 показывают 2,82 × 10 5 и 5,37 × 10 4 Ом соответственно. Емкость находится 1,05 × 10 −11 Ф на частоте 10 3 Гц для состава x = 0,0, в то время как составы x = 0,05 и 0,1 показывают 5.15 × 10 −10 F и 2,71 × 10 −9 F соответственно. Эти измерения показывают уменьшение импеданса и увеличение емкости при замене Ru на Li 2 MnO 3 . С увеличением частоты импеданс для всех композиций еще больше уменьшается. Эти наблюдения подтверждают присутствие валентного состояния Mn +3 наряду с валентным состоянием Mn +4 в составах, легированных Ru. При синтезе Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 [x = 0.0, 0,05, 0,1], мы наблюдали, что исходная композиция с x = 0,0 имеет красноватый цвет, а композиции с примесью Ru x = 0,05 и 0,1 имеют черный цвет. Чтобы определить способность поглощения в видимом свете, мы провели спектроскопические измерения коэффициента диффузного отражения в УФ-видимом диапазоне.
Рис. 8a Импеданс b зависимости емкости от частоты для Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 [x = 0,0, 0,05, 0,1] составов
На рисунке 9 показан коэффициент отражения Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 [x = 0.0, 0,05, 0,1] композиции. TiO 2 (коммерческий образец) используется в качестве эталона для определения коэффициента отражения. Спектры оптического отражения Li 2 MnO 3 показали резкий край при 610-750 нм, что аналогично сообщению Tamilarasan et al. [35]. Пики ~ 610 нм соответствуют щели ВЗМО – НСМО между заполненными состояниями O (2p) и пустыми состояниями Mn (IV) (3d – 4 s). На рисунке 10 показана запрещенная зона Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 [x = 0,0, 0.05, 0.1], рассчитанный с использованием функции Кубелки – Мунка и графика Тауца [22, 23]. График Tauc дал ширину запрещенной зоны 2,17 эВ для исходного Li 2 MnO 3 , что согласуется с теоретическими оценками [35, 36]. В композициях, легированных Ru, мы наблюдали еще несколько пиков отражения вблизи 480 и 577 нм. Расчет ширины запрещенной зоны предполагает наличие многократного поглощения с шириной запрещенной зоны 1,97, 2,15, 2,33 и 2,41 эВ для состава x = 0,1 и ширины запрещенной зоны 1,91, 2,09 и 2.24 эВ для состава x = 0,05. Эти экспериментально определенные значения оптической ширины запрещенной зоны получены в результате теоретических исследований систем со смешанной валентностью Mn.
Рис. 9УФ-видимые (DRS) спектры для составов Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 [x = 0,0, 0,05, 0,1]. TiO 2 используется в качестве эталона
Рис. 10Расчеты ширины запрещенной зоны с использованием УФ-видимых (DRS) спектров для a F (R) для всех составов b x = 0.0, c x = 0,05 d x = 0,1 дюйма Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 [x = 0,0, 0,05, 0,1] составы
Оптическое поглощение в Mn содержащая система управляется электрическими дипольными матричными элементами, сохраняющими спины электронов. Наблюдаемые особенности оптической проводимости, близкие к 1 эВ, 3 эВ, были приписаны d – d-переносу заряда между ионами Mn на разных участках, переходами e g −e g в перовскитных манганитных системах [37,38,39 ].Эти значения ширины запрещенной зоны 1,91, 2,09 и 2,24 эВ для состава x = 0,05 и ширины запрещенной зоны 1,97, 2,15, 2,33 и 2,41 эВ для состава x = 0,1 предполагают оптическую активность Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 [x = 0,05, 0,1] композиции в видимом свете.
Ranjeh et al. исследовали фотокаталитические свойства объемных и наночастиц Li 2 MnO 3 , используя водный раствор через видимый свет для разложения красителей кислотного красного88 и малахитового зеленого [40].{\ cdot} {\ text {OH}} / {\ text {H}} _ {2} {\ text {O}} _ {2}} \ right) {\ to} \, {\ text {Degraded} } \; {\ text {вода}} \; {\ text {загрязнитель}} $$
Было показано, что катионная добавка увеличивает способность к разложению Li 2 MnO 3 . Эти катионы образуют положительную поверхность Li 2 MnO 3 и предотвращают электронно-дырочную рекомбинацию, которая способствует образованию .OH на поверхности Li 2 MnO 3 [40]. Мы выбрали два разных типа красителей: (i) катионный краситель, метиленовый синий (MB) и (ii) азокраситель метиловый оранжевый (MO) для разложения Li 2 MnO 3 и его составов, допированных Ru. .МБ используется для печати, кожи и окрашивания хлопка и вызывает различные вредные эффекты, такие как ожоги глаз, раздражение кожи и желудочно-кишечного тракта [41]. МБ также считается серьезной угрозой из-за его канцерогенных и мутагенных свойств [42]. БМ, содержащие промышленные сточные воды, по сути, необходимы для эффективной технологии очистки, которая дает в конечном итоге чистую воду для быстрой безопасной утилизации. Метиловый оранжевый используется в качестве индикатора при титровании кислотной основы.
На рисунке 11 мы построили график поглощения в диапазоне длин волн 200-800 нм (i) готового раствора MO (ii) раствора MO с контролируемым pH (pH = 6) и (iii) раствора MO с pH 6, смешанного с Li. 2 Mn 0.9 Ru 0,1 O 3 состав, экспонированный до 5 мин в видимом свете. Метиловый оранжевый поглощает УФ-видимый свет при ~ 270 нм и ~ 465 нм, что соответствует переходу n-π *. Раствор МО показывает пик поглощения ~ 465 нм, который смещается до ~ 507 нм после корректировки рН раствора 6. После 5 мин обработки ультразвуком и экспонирования в видимом свете раствор МО с pH 6 разлагается, и пиков при ~ 465 и ~ 507 нм не видно. Li 2 Mn 0,9 Ru 0,1 O 3 состав разлагает раствор MO на 100% за 5 мин при номинальном pH6.Готовый раствор МО не разлагается ни на солнечном свете, ни при обработке ультразвуком (таблица 3).
Рис. 11Спектры поглощения растворов метилового оранжевого после реакции с Li 2 Mn 0,9 Ru 0,1 O 3 при заданном времени воздействия света лампочки W. Обратите внимание на исчезновение пика ~ 450 нм через 30 секунд воздействия лампочки W
. Таблица 3 Профиль разложения красителя Метиловый оранжевый (MO) с Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 и MnO 2 в различных экспериментальных условияхНа рисунке 12 мы изобразили абсорбцию раствора МБ, смешанного с Li 2 Mn 0.9 Ru 0,1 O 3 состав варьировался время (б) 1 мин (в) 2 мин (г) 3 мин экспозиция в видимом свете. Метиленовый синий показывает полосу поглощения при высокой энергии из-за перехода π-π * бензольного кольца, в то время как полоса низкой энергии ~ 660–670 нм соответствует переходам n – π * (где n — свободный дублет на атоме азота связи C = N. и свободный дублет атома S по связи S = C). На вставках показан увеличенный график в диапазоне длин волн от 400 до 800 нм для соответствующей выдержки времени в видимом свете. После 1 мин экспонирования в видимом свете пик МБ (λ = 663 нм) сдвигается до 619 нм, и поглощение очень сильно уменьшается.После 3-минутного воздействия видимого света МБ разлагается. Готовый раствор МБ не разлагается под действием ультразвука (таблица 4). Мы также зарегистрировали разложение с использованием растворов МБ (pH6), экспонированных в свете вольфрамовой лампы в течение 60 минут каждый с (b) Li 2 MnO 3 , где Mn присутствует в состоянии +4 валентности (c) LiMn 2 O 4 , где Mn присутствует в +3 и +4 валентных состояниях, и (d) MnO 2 , где Mn присутствует в +4 валентном состоянии. Мы обнаружили, что нет существенного разложения раствора МБ с Li 2 MnO 3 и LiMn 2 O 4 , в то время как MnO 2 частично разлагается за 60 минут.
Рис.12Спектры поглощения растворов МБ в реакции разложения, катализируемой Li 2 Mn 0,9 Ru 0,1 O 3 при экспонировании видимым светом для ( b ) 1 ( c ) 2 и ( d ) 3 мин
Таблица 4 Профиль разложения красителя метиленовый синий (MB) с Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 и MnO 2 в различных экспериментальных условияхНа рисунке 13 мы показываем эффективность МБ в присутствии (i) Li 2 Mn 0.9 Ru 0,1 O 3 , где Mn находится в состоянии смешанной валентности +3 и +4, а Ru находится в состоянии смешанной валентности + 4 / + 5 (ii) Li 2 MnO 3 , где Mn присутствует в состоянии +4 валентности и (iii) LiMn 2 O 4 , где Mn присутствует в состояниях +3 и +4 валентности. Li 2 Mn 0,9 Ru 0,1 O 3 (смешанные валентности, содержащие оксид) показывает очень быстрое разложение метиленового синего при номинальном pH 6, которое ранее не наблюдалось с такой эффективностью в этом типе кристаллических материалов [40 ].
Рис. 13Скорость разложения растворов МБ [5 мл с концентрацией 10 мг / л] при облучении видимым светом с 5 мг Li 2 Mn 0,9 Ru 0,1 O 3 , Li 2 MnO 3 и LiMn 2 O 4 каждый
Синхротронный рентгеноструктурный анализ и измерения спектроскопии комбинационного рассеяния света показывают изменение структуры при легировании Ru на позиции Mn в Li 2 Mn 1-x Ru x O 3 [x = 0.05, 0,1]. Рентгеноструктурные исследования показывают изменение решетки, которое предполагает присутствие Ru с Mn в решетке систем Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 [x = 0,05, 0,1]. Исследования XAS показывают присутствие окислительно-восстановительных пар Ru +4 / Ru +5 и Mn +3 / Mn +4 в материалах, допированных Ru. Когда Ru +4 допирован на участке Mn +4 , из-за сопоставимого окислительно-восстановительного потенциала Ru +4 / Ru +5 (1,07 эВ) с Mn +3 / Mn +4 (1.02 эВ), Ru +4 (0,62 Å) преобразуется в Ru +5 (0,565 Å), а при зарядовой валентности такое же количество Mn +4 (0,53 Å) преобразуется в Mn +3 (0,645 Å). ) [11, 15]. Когда Ru +4 легирован по сайту Mn +3 в LaMnO 3 , то смешанная валентность не наблюдается, как показано на рис. 7, и это также показано Патра и др. [21]. Ранее было показано, что Mn +3 (0,645 Å) (в октаэдрической координированной конфигурации) имеет сравнительно больший радиус, чем Mn +4 (0.53 Å) и имеет электрон на орбитали e g . Из-за одного электрона e g , Mn +3 –O 6 октаэдрически вытянуты в направлении оси z, что вносит искажение в решетку. Хотя присутствие Ru +5 (0,565 Å) составляет баланс заряда, но из-за несоответствия размеров с Mn +3 (0,645 Å) не смог остановить искажение в решетке Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 [x = 0,05, 0,1]. Рамановские и ИК-спектроскопические исследования показывают доказательства искажения решетки из-за изменения положения пика и расщепления в составах, легированных Ru.
Наблюдается импеданс 10 2 раз меньше у Li 2 Mn 0,9 Ru 0,1 O 3 по сравнению с Li 2 MnO 3 из-за больших d-орбиталей Ru по сравнению с Mn и смешанной валентностью Ru +4 / Ru +5 и Mn +3 / Mn +4 . Электроны могут легко надеяться на присутствие Ru в Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 по сравнению с Li 2 MnO 3 .Mn +3 содержит 3 электрона на орбиталях t 2g , в то время как 1 электрон на орбиталях e g , в то время как Mn +4 содержит только 3 электрона на орбиталях t 2g . Ru +4 содержит 2 парных и 2 неспаренных электрона на орбиталях t 2g , тогда как Ru +5 содержит только 3 электрона на орбиталях t 2g . Один электрон e g Mn +3 может надеяться освободить e g орбитали Mn +4 и Ru +5 в составах Li 2 MnO 3 , допированных Ru.Один электрон e g у Mn +3 и присутствие 4d-орбиталей, содержащих Ru, изменяют импедансные и емкостные свойства составов Li 2 MnO 3 , легированных Ru.
Спектроскопические исследования диффузного отражения показывают оптическое поглощение в видимом свете в системах Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 [x = 0,0, 0,05, 0,1]. Ширина запрещенной зоны увеличивается с увеличением содержания Ru, в то время как размер кристаллитов уменьшается. В кристаллической среде Ru и Mn в Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 [x = 0.05, 0.1], межузельные переходы Mn и Ru с использованием e g — e g , t 2g — e g могут стать разрешенными из-за спин-орбитального взаимодействия, беспорядка / искажения решетки и смешивания волновых функций нечетной четности. . Уменьшение размера кристаллитов композиций, межсайта Mn – Mn, межсайта Ru-Mn и спин-орбитального взаимодействия являются основной причиной увеличения ширины запрещенной зоны Li 2 Mn 0,9 Ru 0,1 O 3 и Li 2 Mn 0,95 Ru 0.05 O 3 по сравнению с Li 2 MnO 3 .
Наличие смешанных валентностей Ru +4 / Ru +5 и Mn +3 / Mn +4 способствует более быстрому процессу деградации растворов МО и МБ по сравнению с MnO 2 . Соединения LaMn 1 − x Ru x O 3 разлагает краситель МО только при pH 2,5 и занимает 15 мин [21]. LaMn 1 − x Ru x O 3 показывает присутствие только валентных состояний Mn +3 и Ru +4 .Наши результаты показывают наличие окислительно-восстановительных пар Mn +3 –Mn +4 и Ru +4 –Ru +5 валентных состояний в Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 [x = 0,05, 0,1,]. Множественные валентные состояния усиливают процесс разложения по 5 мл каждого из красителей МО и МБ в Li 2 Mn 1-x Ru x O 3 [x = 0,05, 0,1,]. 5 мг Li 2 Mn 0,9 Ru 0,1 O 3 разлагает 5 мл MO (10 мг / л) до 100% за 5 мин и 5 мл МБ (10 мг / л) за 3 мин при pH 6.5 мг MnO 2 не разлагает 5 мл MO (10 мг / л) за 60 минут и 5 мл MB (10 мг / л) за 60 минут при pH 6 [Таблицы 3,4; Рис. 13]. 20 мг цветка, подобного Mn 3 O 4 (где Mn в валентном состоянии Mn +3 ) разлагает 50 мл MB (10 мг / л) до 80% за 180 мин в присутствии H 2 O 2 [8]. Нанопроволока 100 мг MnO 2 (где Mn в валентном состоянии Mn +4 ) разлагает 200 мл MO (40 мг / л) до 100% за 90 мин [9].
Возможный механизм разложения можно резюмировать следующими реакциями, как показано Ranjeh et al.{.} {\ text {OH}} / {\ text {H}} _ {2} {\ text {O}} _ {2}} \ right) \ to {\ text {Degraded}} \; {\ текст {вода}} \; {\ text {загрязнитель}} $$
Наличие множественных валентных состояний Mn +3 / Mn +4 и Ru +4 / Ru +5 создают фотогенерированные электроны и дырки путем переноса электронов из валентной зоны в зону проводимости, оставляя дырки в валентной зоне. Электроны реагируют с O 2 и генерируют O 2 —. O 2 — далее реагирует с ионами H + и образует H 2 O 2 .Дырки реагируют с OH — и генерируют свободные радикалы OH • . Так (O 2 — /.OH/H 2 O 2 ) реагируют с МО, раствором красителей МБ и обесцвечиваются. Если ионы H + отсутствуют, то эти соединения не разрушают красители MO и MB. В присутствии H + и видимого света Li 2 MnO 3 не разрушает красители MO и MB до 24 часов. Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 [x = 0.05, 0.1] очень быстро разлагает красители MO и MB в присутствии H + (pH 6) и W лампа / солнечный свет из-за наличия состояний смешанной валентности Mn +3 / Mn +4 и Ru +4 / Ру +5 . Эти материалы очень быстро разлагают краситель МБ по сравнению с другими системами на основе Mn: Mn 3 O 4 , MnO 2 и нано Li 2 MnO 3 [8, 9, 43]. Легкое приготовление материала Li 2 Mn 1 − x Ru x O 3 и возможность повторного использования этих материалов является преимуществом по сравнению с другими известными катализаторами на основе TiO 2 .
Уникальная координированная структура Ru-N4-P, синергетически пробуждающая активный центр неметалла P для производства водорода
Многочисленные эксперименты продемонстрировали, что атом металла является активным центром одноатомных катализаторов реакции выделения водорода (HER), в то время как активный узлами неметаллических легированных атомов часто пренебрегают. Объединив теоретическое предсказание и экспериментальную проверку, мы разработали уникальную тройную координационную структуру Ru-N 4 -P, построенную из монодисперсных атомов Ru, нанесенных на двухлегированный N, P графен, для высокоэффективного выделения водорода в кислотном растворе.Расчеты теории функционала плотности показывают, что поляризация заряда приведет к наибольшему накоплению заряда на атомах P, что приведет к появлению отдельных неметаллических активных центров P с умеренной энергией адсорбции H. Примечательно, что эти атомы P в основном обеспечивают высокоэффективные каталитические центры со сверхмалой энергией поглощения 0,007 эВ. Соответственно, Ru-N 4 -P продемонстрировал выдающиеся характеристики HER не только в кислой, но и в щелочной среде. Примечательно, что характеристики катализатора Ru-NPC при высоком токе даже выше, чем у коммерческих катализаторов Pt / C, как в кислой, так и в щелочной среде.Наши инфракрасные спектры синхротронного излучения in situ демонстрируют, что промежуточное соединение P-H адс постоянно появляется на катализаторе Ru-NPC, активно доказывая, что неметаллический P каталитически активный центр в HER сильно отличается от металлических центров, о которых сообщалось ранее.
1. Введение
В последнее время одноатомные катализаторы (SAC) синтезируют путем легирования активных атомов на поверхность катализатора. Эти активные атомы обеспечивают более активные каталитические центры, следовательно, улучшая каталитические характеристики катализатора [1-15].В частности, одноатомные катализаторы использовались в качестве электрохимических катализаторов для получения водорода для замены Pt-подобных катализаторов из драгоценных металлов [16–21]. Его использовали как подходящую систему для каталитической реакции из-за гомогенной структуры активных центров и оптимального использования атома активного центра. Следовательно, поиск подходящих металлических и неметаллических катализаторов и оптимизация использования катализаторов, повышающих активность по отношению к HER, имеют важное значение [22–24].
Разработка одноатомного катализатора, углеродный наноматериал широко используется в качестве отличной основы для закрепления отдельных активных атомов за счет собственных дефектов, гетероатомов и функциональных групп, которые могут эффективно снижать их энергии когезии для предотвращения образования металлические агрегаты [25–28].В частности, углеродные наноструктуры, координированные металл-Nx, были широко продемонстрированы в качестве каталитически активных центров для улучшения каталитических характеристик для различных реакций, а не присутствия наночастиц [24–30]. Таким образом, неметаллические атомы изменяют электронную структуру связанных металлов, улучшая их каталитические характеристики. Такие неметаллические элементы могут стать аномальными активными центрами из-за одновременного взаимодействия металлических элементов. Поэтому будет очень интересно изучить неметаллические катализаторы с одноатомной структурой.Например, Qiao et al. сообщили о неметаллическом йодном одноатомном электрокатализаторе с высокой структурной стабильностью и исключительной электрокаталитической активностью для HER в щелочном растворе [31]. Lin et al. группа изготовила аналогичный графену материал, в котором активный атом углерода проявляет необычную активность по отношению к HER в кислых условиях [32]. Работы в этом направлении все еще находятся на начальной стадии; все еще существует значительная проблема в понимании механизма каталитической реакции в одноатомных неметаллических катализаторах.Следовательно, очень желательно исследование новых катализаторов с неметаллическими каталитическими центрами, особенно для применения в химических средах с различным pH.
Здесь, объединив расчеты теории функционала плотности (DFT) со структурными характеристиками, мы построили уникальную структуру Ru-N 4 -P в графене (Ru-NPC). Атом Ru может действовать как донор для обеспечения электронов, в то время как P в основном обеспечивает высокоэффективный каталитический центр со сверхмалой энергией поглощения.Из-за синергетического эффекта между P и Ru предварительно приготовленные катализаторы Ru-NPC показали более высокие характеристики HER, чем контрольные Ru-NC или коммерческие катализаторы Pt / C в кислой или щелочной среде. Эта уникальная инженерия и координационная среда хорошо диспергированных одноатомных структур с металлическими и неметаллическими связями обеспечивают лучшее понимание синергетического эффекта в SAC, тем самым открывая новый путь для будущего рационального дизайна высокоэффективных каталитических материалов HER с несколькими активными центрами.
2. Результаты и обсуждение
2.1. Теоретический прогноз
В настоящее время многочисленные усилия были направлены на разработку высокоэффективных катализаторов для HER, заменяющих катализаторы из драгоценных металлов. Среди них одноатомные катализаторы рутения, закрепленные атомами азота (структура Ru-N 4 ), были сочтены лучшим выбором для одноатомных катализаторов. Однако характеристики одноатомных катализаторов Ru все еще нуждаются в улучшении. Поэтому мы разработали одноатомный катализатор Ru с примесью фосфора, нанесенный на графен с примесью азота, для HER в растворе кислоты.Между тем, мы провели углубленные расчеты теории функционала плотности (DFT).
Прежде всего, мы рассчитали структурную стабильность атома P, легированного в систему Ru-N 4 . Считаем, что полная энергия системы — это атом P, занимающий разные позиции. Мы обнаружили, что если атом P расположен дальше от структуры Ru-N 4 , система станет более нестабильной с более высокой полной энергией. Хотя C22 и C13 очень близки к атомам Ru, они имеют разную структуру и принадлежат к разным позициям.Как показано на Рисунке 1 (a), когда атомы P занимают позиции C22, полная энергия системы является самой низкой, а структура наиболее стабильной, что указывает на то, что легирование P с большой вероятностью займет позицию C22 с образованием Ru-N 4. -П структура. После определения структуры заполнения атомов мы рассчитали активность образования водорода атомами в различных положениях. Примечательно, что свободная энергия Гиббса адсорбции водорода () на поверхности сильно влияет на активность HER катализатора.Отличный электрокатализатор для HER обычно имеет оптимальное значение, близкое к нулю. Поскольку атомы P имеют два возможных различных положения, занимаемых во второй координационной сфере атомов Ru, были рассчитаны три модели Ru-NC, Ru-NP 1 C и Ru-NP 2 C, соответственно (Рисунок S1 и Рисунок 1 (б)). Результаты расчетов показали, что активный центр Ru в трех моделях имеет значение -0,534 эВ, -0,575 эВ и -0,551 эВ. Очевидно, что в структуре Ru-N 4 свободная энергия адсорбции атома Ru огромна, что не способствует каталитическому получению водорода.В то же время абсолютное значение для атома Ru несколько увеличивается после легирования атома P, указывая на то, что активность катализатора не улучшилась значительно.
Удивительно, но когда мы рассматриваем каталитическую активность окружающих координационных атомов, мы получаем неожиданные результаты. Как показано на рисунке 1 (c), наиболее подходящим активным центром Ru-NPC является атом P 2 с ультрамалым значением всего 0,007 эВ, что ближе к нулю, чем атом P 1 с -0,359 эВ и Pt. катализатор.Эти результаты предполагают опосредованное адсорбционно-десорбционное поведение Ru-NPC для облегчения общих характеристик HER. Кроме того, система будет иметь более низкую полную энергию для Ru-NP 1 C, чем для Ru-NP 2 C. Исследование их электронной структуры дополнительно продемонстрировало преимущество атома P для HER. Когда H присоединяется к атому P или атому Ru, электронная структура значительно изменяется. Что еще более интересно, количество положительно заряженных атомов на атоме P выше, чем на атоме Ru в Ru-NPC (+0.88e по сравнению с + 0,01e). Это приводит к более значительной адсорбции водорода для облегчения общих характеристик HER на атомах P в Ru-NPC. Кроме того, в отсутствие атомов Ru структура P-N 4 C имеет нежелательный атом P. Мы также рассчитали энергию поглощения поглощенных на N узлах. Однако после оптимизации поглощенный H будет мигрировать и связываться с атомом Ru. Таким образом, можно сделать вывод, что превосходные характеристики HER обусловлены биактивным сайтом и синергическим эффектом атомов Ru и P в уникальной структуре Ru-N 4 -P.Хорошо известно, что проводимость катализаторов является критическим фактором, влияющим на электрокаталитические характеристики. Рисунок 1 (d) и Рисунок S2 показывают рассчитанную зонную структуру и плотность состояний легированного P графена, Ru-NC и Ru-NPC, соответственно. Было замечено, что легированный P графен является полупроводниковым материалом с большой шириной запрещенной зоны около 1 эВ, что означает, что слабая электрическая проводимость ограничивает HER. Напротив, как Ru-NC, так и Ru-NPC являются металлическими, что означает, что введение атомов Ru должно привести к появлению большого количества носителей заряда.
2.2. Синтез и определение морфологии Ru-NPC
Результаты нашего моделирования намекают, что после успешного синтеза материала Ru-NPC мы получим отличный электрокаталитический раствор кислоты HER-катализатора. Как показано на Фигуре 2 (а), для приготовления катализаторов с атомной дисперсией Ru-NPC использовался процесс пиролиза в ограниченном пространстве на месте. Экспериментально трифенилфосфин добавляли в качестве источника фосфора для пиролиза при повышенной температуре, кроме глюкозы, дициандиамида и соли Ru 3+ .Одиночные атомы Ru захватывались узлами закрепления гетероатомов и равномерно стабилизировались на поверхности графеновых носителей, легированных N, P. Рентгеновская дифракция (XRD) была проведена для исследования кристаллической структуры и фазы полученных материалов. На рис. 2 (b) показаны дифрактограммы Ru-NC и Ru-NPC в сравнении со стандартной картой металлического Ru (PDF № 06-0663). Ru-NC и Ru-NPC демонстрируют широкий дифракционный пик около 26 °, который соответствует кристаллическим углеродным структурам, без дифракционных пиков для металлического Ru и соединений.Сканирующий электронный микроскоп (SEM) был использован для анализа общей морфологии материала. На рисунках S1-S4 показаны изображения SEM и отображение EDS NC, NPC, Ru-NC и Ru-NPC. Интересно, что весь образец имеет мягкую и рыхлую структуру, состоящую из мятых нанолистов. Морщинистая структура свидетельствует о ее сверхтонкой толщине. Кроме того, это показывает, что морфология может сохранять первоначальный вид графеновых нанолистов после легирования атомами Ru, а элементы равномерно распределяются по всему образцу.Рисунок S7 показывает, что все образцы имеют высокую удельную поверхность.
Микроструктуры образцов были дополнительно исследованы с использованием просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (STEM). На рис. 2 (с) показано ПЭМ-изображение типичного образца Ru-NPC; он показывает, что образец состоит из ультратонких нанолистов. Соответствующий ПЭМ высокого разрешения на рисунке 2 (d) показывает очевидную слоистую структуру графеновых нанолистов. Чтобы подтвердить присутствие одиночных атомов Ru в образце, мы использовали высокоугловую кольцевую сканирующую электронную микроскопию в темном поле с субангстремовым разрешением (HAADF-STEM) для Ru-NPC.Как показано на рис. 2 (е), материал имеет типичную мягкую двумерную структуру графена без примесных частиц на поверхности. Более того, локальное изображение STEM с высоким разрешением (рис. 2 (f)) показывает, что атомы Ru равномерно распределены в плоскости. На рисунке S8 показаны другие изображения, иллюстрирующие дисперсию отдельных одиночных атомов Ru. Кроме того, отображение электронно-дисперсионной спектроскопии (EDS) предполагает однородное распределение атомов C, N, P и Ru по всему нанолисту (Рисунок S8c и Рисунок 2 (g)).Содержание Ru оценивается примерно в 1,25 мас.%, Измеренное с помощью EDS-анализа. Анализ сравниваемого образца Ru-NC показан на рисунке S9, который демонстрирует аналогичные структурные характеристики и распределение элементов с образцом Ru-NPC. Таким образом, можно сделать вывод об успешном синтезе графена с двойным легированием N, P, несущего одиночные атомы Ru.
2.3. Структурная характеристика и проверка
Чтобы охарактеризовать структуру образцов, мы синтезировали и проверили рациональность результатов наших расчетов; мы провели серию тестов.Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) использовалась для изучения детального элементного состава, содержания и химического состояния материалов. Результаты XPS NC, NPC и Ru-NC показаны на рисунках S10-S12. Результат подбора Ru-NPC показан на Рисунке S13; спектр C 1s показывает четыре пика при 284,7, 285,7, 286,6 и 290,5 эВ, относящихся к C = C, C-N / C-O / C-P, C = N / C = O и O-C = O соответственно. Пик при 280,1 эВ приписывается энергии связи Ru 3d. Спектр N 1s можно разделить на четыре типа сред, соответствующих пиридиновому-N (398.2 эВ), пирроловый N (399,2 эВ), графитовый N (400,9 эВ) и окисленный N (403,2 эВ). Кроме того, пик при примерно 400,9 эВ не только соответствует графитному N, но и представляет связь N-P. Спектр P 2p высокого разрешения показывает два типа химической связи: связь P-C и P-N при 132,5 эВ и 133,5 эВ [33, 34]. Связывание P-N согласуется со связью N-P в спектре N 1s. Кроме того, пики Ru 3p 3/2 и Ru 3p 1/2 Ru-NPC появляются при энергии связи 461.8 и 484,0 эВ соответственно [6, 35]. Согласно подгонке кривых, в образце Ru-NPC присутствует только одна разновидность Ru. Энергия связи выше, чем у металлического Ru 0 , и близка к Ru 2+ [3, 36]. Это согласуется с образованием разновидностей атомов Ru, встроенных в углеродную матрицу, что проявляется в измерениях ПЭМ. Как показано на рисунке S14a, кривые XPS для Ru-NC и Ru-NPC не показывают значительных изменений, что указывает на их сходную энергию связи и микроструктуру.
Для дальнейшего исследования электронной и координационной структур Ru-NC и Ru-NPC, мы провели измерения ближней краевой спектроскопии рентгеновского поглощения (XANES) и расширенной тонкой структуры поглощения рентгеновских лучей (EXAFS). На рисунке S14b показаны XANES-профили K-края Ru для Ru-NC, Ru-NPC и фольги Ru. Спектр XANES Ru-NPC почти такой же, как и у Ru-NC, что означает, что легирующие атомы P не изменяют ближайшую соседнюю геометрическую структуру вокруг центральных атомов Ru. Другими словами, легирующий атом P не должен располагаться на первой координационной оболочке вокруг Ru.Преобразования Фурье EXAFS и вейвлет-преобразования показаны на рисунках 3 (a) и 3 (b) соответственно. Спектры FT-EXAFS показывают, что Ru-NC имеет почти такое же положение пика Ru-N и интенсивность, что и Ru-NPC. Это указывает на то, что Ru-NC имеет ту же первую координационную оболочку, что и Ru-NPC, что согласуется с результатом анализа XANES. Кроме того, как с помощью FT-EXAFS, так и WT-EXAFS можно наблюдать отсутствие связи Ru-Ru в Ru-NC и Ru-NPC, что указывает на превосходную дисперсию одиночных атомов Ru [37].Исходя из фитинга EXAFS, координационное число Ru-N в первой оболочке оценивается примерно в 3,7 и 3,8 для Ru-NC и Ru-NPC, соответственно (рисунок S15 и таблица S1). Таким образом, можно сделать вывод, что эти простые атомы Ru связаны с четырьмя атомами N, образуя локальную структуру Ru-N 4 [4, 11]. Поскольку во второй или более удаленной оболочке содержится много информации о рассеянии, трудно определить точное положение атомов P в Ru-NPC. Поэтому мы теоретически рассчитали спектры XANES различных структур (рисунки 3 (в) и 3 (г)).Когда атом P находится в первой оболочке, спектр поглощения отклоняется, поэтому мы можем отказаться от этого предположения. Когда атомы P находятся во второй оболочке, есть два типа позиций. Когда атом P занимает позицию P 1 , структура спектра поглощения ближе к исходной структуре Ru-N 4 с небольшим уменьшением пика белой линии; в позиции P 2 пик белой линии значительно уменьшается, что не согласуется с экспериментальными данными.Однако, когда атом P находится далеко от атома Ru, спектр поглощения не меняется и совпадает с исходной структурой. Таким образом, атом P с большей вероятностью займет позицию P 1 . Кроме того, в сочетании с результатом XPS-анализа он показывает связь атома P с соседними атомами C и N. Этот результат хорошо согласуется с результатами наших теоретических расчетов и хорошо согласуется с экспериментальными наблюдениями. Таким образом, мы можем предположить, что атомы P должны занимать позицию P 1 во второй координационной оболочке атома Ru, образуя уникальную тройную микроструктуру Ru-N 4 -P.
2.4. Проверка электрокаталитического производства водорода
Электрокаталитические свойства были оценены для проверки эффективности электрокаталитического производства водорода катализатора Ru-N 4 , легированного атомами P, в растворе кислоты с трехэлектродной рабочей станцией. Здесь все поляризационные кривые не исправлены из-за потерь ИК-излучения. На рис. 4 (а) показаны поляризационные кривые для Ru-NPC, Ru-NC, NPC, NC и 20% Pt / C. Примечательно, что Ru-NPC действует как лучший катализатор HER по сравнению с Ru-NC, NPC и NC.Катализатор Ru-NPC требует довольно небольших перенапряжений в 93 мВ для достижения плотности тока 10 мА · см -2 , что очень близко к коммерческим 20% Pt / C. Ru-NPC показал лучшие характеристики, особенно при высокой плотности тока, чем коммерческий 20% Pt / C, что свидетельствует о превосходной электрокаталитической активности катализатора Ru-NPC. Кроме того, NPC продемонстрировал значительное улучшение характеристик, чем NC, после допирования P. Таким образом, можно сделать вывод, что легирование катализатора атомами P приводит к значительному усилению активности HER.Тафелевские графики соответствующих поляризационных кривых показаны на рисунке 4 (b). Наклон Тафеля для Ru-NPC составляет 59,4 декады -1 , что сопоставимо с коммерческим катализатором 20% Pt / C. В то же время Ru-NPC превосходит другие образцы сравнения. Сравнение электрокаталитической активности HER для одноатомных катализаторов показано в таблице S2. Для оценки стабильности катализаторов были проведены тесты хронопотенциометрии и метод постоянного тока. Рисунок 4 (c) показывает, что перенапряжение остается почти постоянным при непрерывной реакции электролиза более 20 часов при плотности тока 10 мА · см -2 , а кривые LSV не показывают заметного ухудшения активности HER, что дополнительно демонстрирует превосходную стабильность. и долговечность состава.На рис. 4 (d) показаны кривые LSV для катализаторов Ru-NPC до и после CV для 3000 циклов в кислых растворах. Изображения HAADF-STEM (рис. S16) катализатора Ru-NPC после испытания на длительную долговечность показывают типичные одноатомные характеристики, соответствующие образцу до реакции, что указывает на хорошую стабильность катализатора. Активные поверхности анализировали по их электрохимическим двойным слоям емкости. На рисунках S15-S17 показаны CV и определены электрохимически активные площади поверхности катализаторов NC, NPC, Ru-NC и Ru-NPC при различных скоростях сканирования в кислых, щелочных и нейтральных растворах.Катализатор Ru-NPC показывает сопоставимую большую активную площадь во всех средах. Что удивительно, так это то, что когда мы используем этот катализатор в щелочной среде, он также обладает прекрасным каталитическим действием. Соответственно, для катализатора Ru-NPC требуются весьма небольшие перенапряжения 78 мВ для достижения плотностей тока 10 мА · см -2 в щелочных растворах. Кроме того, Ru-NPC даже показал лучшие характеристики, чем коммерческий 20% Pt / C при высокой плотности тока. Уклон Тафеля Ru-NPC составляет 68.3 декада -1 ; Между тем, он сохраняет хорошую стабильность каталитического цикла (Рисунок S20).
2,5. Определение атома P в активном центре
Для дальнейшего подтверждения предложенного механизма HER в неметаллическом активном центре мы провели in situ инфракрасную спектроскопию синхротронного излучения для изучения возможных промежуточных веществ и роли атомов P активного центра в реакции. процесс (рисунок 5 (а)). Как показано на рисунке S21, не наблюдается видимого поглощения инфракрасного излучения Ru-NC и Ru-NPC на расстоянии около 2400 см -1 в растворе кислоты перед HER, которое относится к колебаниям растяжения поглощения P-H и [38].Однако отчетливый пик примерно при 2400 см -1 наблюдается при потенциале -0,1 В (относительно RHE), предполагая, что когда начинается HER-реакция, атомы H адсорбируются на атомах P для катализатора Ru-NPC ( Рисунок 5 (b) и Рисунок S22). Между тем, с увеличением времени каталитической реакции интенсивность пика поглощения не изменилась, что указывает на то, что промежуточное соединение P-H адс непрерывно образуется во время HER. Соответственно, не было изменений в ИК-спектрах катализатора Ru-NC (Рисунок S23).Таким образом, эти наблюдения подтверждают, что атомы P могут ускорять диссоциацию воды и адсорбцию H за счет образования связи P-H адс , впоследствии улучшая кинетику HER. В сочетании с теоретическим расчетом активного центра Ru-NPC мы можем окончательно заключить, что неметаллический атом P продвигается как новый неметаллический реакционный центр через уникальную структуру связывания Ru-N 4 -P, что приводит к значительному улучшению ЕЕ производительности (рис. 5 (c)).
3.Заключение
Таким образом, согласно теоретическим расчетам, мы разработали уникальную тройную структуру Ru-N 4 -P для высокоэффективного выделения водорода. Поляризация заряда может привести к наибольшему накоплению заряда на атомах P, что приводит к появлению различных неметаллических активных центров P с умеренной адсорбцией H. Кроме того, легированный Ru вносит вклад в электрическую проводимость, в то время как P в основном обеспечивает высокоэффективный каталитический центр со сверхмалой энергией поглощения, равной 0.007 эВ. Наши характеристики HAADF-STEM, XAFS и теоретические расчеты показывают, что легированные атомы P окружают RuN 4 , образуя уникальную структуру Ru-N 4 -P. Многообещающее достижение в этой работе, катализатор Ru-N 4 -P, демонстрирует отличные характеристики HER с небольшими перенапряжениями 93 и 78 мВ при 10 мА · см -2 в кислых и щелочных растворах. Промежуточное соединение P-H адс непрерывно наблюдали во время процесса HER с помощью ИК-спектров синхротронного излучения in situ.Эта работа не только предоставляет компетентного кандидата для замены коммерческих катализаторов Pt / C, но также дает полезную информацию для четкого понимания механизма HER в одноатомных катализаторах с металлическими и неметаллическими активными центрами.
4. Материалы и методы
4.1. Экспериментальный метод
Хлорид рутения (III) (RuCl 3 ), порошок трифенилфосфина 99%, 5 мас.% Раствор нафиона и 20 мас.% Pt / C были приобретены у Alfa Aesar. Другие химические реагенты были приобретены у Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Все химические вещества использовались напрямую, без дополнительной очистки. Во всех экспериментах использовалась деионизированная вода (DIW). Газ аргон, использованный в этом исследовании, был приобретен у Nanjing Special Gas Factory Co., Ltd.
4.1.1. N-допированный графен (NC)
Обычно 0,25 г глюкозы в качестве источника углерода и 5 г дициандиамида в качестве источника азота растворяли в 200 мл деионизированной воды с образованием однородного раствора. Раствор нагревали и перемешивали при 80 ° C, и воду постепенно упаривали с образованием порошка-предшественника.Прекурсор помещали в кварцевый тигель; затем тигель помещали в трубчатую печь, отжигали до 900 ° C со скоростью 3 ° C / мин и выдерживали в атмосфере Ar в течение 2 часов. Наконец, графен с примесью азота был получен промывкой и обработкой ультразвуком спеченного черного порошка.
4.1.2. N, P-допированный графен (NPC)
Обычно 0,25 г глюкозы в качестве источника углерода и 5 г дициандиамида в качестве источника азота растворяли в 200 мл деионизированной воды с образованием однородного раствора. Раствор нагревали и перемешивали при 80 ° C, и вода постепенно испарялась с образованием порошка-предшественника.Порошок предшественника измельчали и смешивали с некоторым количеством трифенилфосфина, а затем помещали в кварцевый тигель. На следующем этапе тигель помещают в трубчатую печь, отжигают кварцевую трубку до 900 ° C со скоростью 3 ° C / мин и выдерживают в течение 2 часов в атмосфере аргона. Наконец, легированный N, P графен был получен промывкой и обработкой ультразвуком спеченного черного порошка.
4.1.3. Ru @ N-допированный графен (Ru-NC)
Обычно 0,25 г глюкозы в качестве источника углерода и 5 г дициандиамида в качестве источника азота растворяли в 200 мл деионизированной воды, а затем растворяли количество раствора RuCl 3 . по каплям добавляют в смешанный раствор.Раствор нагревали и перемешивали при 80 ° C, и вода постепенно испарялась с образованием порошка-предшественника. Прекурсор помещали в кварцевый тигель; затем тигель помещали в трубчатую печь, отжигали до 900 ° C со скоростью 3 ° C / мин и выдерживали в атмосфере Ar в течение 2 часов. Наконец, графен с примесью Ru @ N был получен промывкой и обработкой ультразвуком спеченного черного порошка.
4.1.4. Ru @ N, P-легированный графен (Ru-NPC)
Обычно 0,25 г глюкозы в качестве источника углерода и 5 г дициандиамида в качестве источника азота растворяли в 200 мл деионизированной воды, а затем в количестве RuCl 3 раствор по каплям добавляли в смешанный раствор.Раствор нагревали и перемешивали при 80 ° C, и вода постепенно испарялась с образованием порошка-предшественника. Порошок предшественника измельчали и смешивали с некоторым количеством трифенилфосфина, а затем помещали в кварцевый тигель. На следующем этапе тигель помещают в трубчатую печь, отжигают кварцевую трубку до 900 ° C со скоростью 3 ° C / мин и выдерживают в течение 2 часов в атмосфере аргона. Наконец, графен с примесью Ru @ N, P был получен промывкой и обработкой ультразвуком спеченного черного порошка.
4.2. Характеристика материала
Исследования образцов порошковой рентгеновской дифракцией (XRD) проводили на рентгеновском дифрактометре Philips X’Pert Pro Super с излучением Cu-K α (Å). Морфологические исследования образцов характеризовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) JEOL JEM 2100F, оснащенной энергодисперсионным рентгеновским спектрометром (EDS, Oxford Instruments) для элементного картирования. При измерениях с помощью высокоугловой кольцевой сканирующей электронной микроскопии в темном поле с коррекцией аберраций (HAADF-STEM) использовался 200 кВ JEM-ARM200F, оборудованный двойными корректорами сферических аберраций.Измерения рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) проводили на Thermo Fisher ESCALAB 250Xi с использованием Al K α (эВ) в качестве источника возбуждения. Энергии связи спектрального диапазона XPS были откалиброваны для эффектов зарядки образца с использованием уровня C 1s при энергии 284,6 эВ в качестве эталона. Все спектры XPS были подогнаны и проанализированы с использованием программного обеспечения XPSPEAK с функцией Гаусса-Лоренца и нелинейным фоном Ширли. Эксперименты по адсорбции-десорбции N 2 проводили на приборе Micromeritics ASAP 2020.Измерения XAFS по K-краю Ru были выполнены на канале 1W1B Пекинской установки синхротронного излучения (BSRF). Для калибровки энергии использовалась металлическая фольга Ru для K-края Ru. Монохроматор был настроен на подавление высших гармоник. Полученные данные EXAFS обрабатывались и анализировались в соответствии со стандартными процедурами с помощью программы WinXAS 3.1. Теоретические амплитуды и функции фазового сдвига были далее рассчитаны с помощью FEFF8.2 [39, 40]. Расчеты структуры вблизи края поглощения рентгеновского излучения (XANES) проводились с использованием FEFF8.2 код. Для обменно-корреляционной части потенциала использовалась модель Хедина-Лундквиста (H-L).
4.3. Электрохимические измерения
Все электрохимические измерения были выполнены на электрохимической рабочей станции CHI760E в трехэлектродных системах. Обычно 5 мг образца сначала диспергировали ультразвуком в 1 мл смешанного раствора дистиллированной воды и изопропанола (), содержащего 50 мкл л нафиона. Затем смешанные чернила (5 мкм л) наносили на вращающийся дисковый электрод из стеклоуглерода диаметром 5 мм (RDE, 19.625 мм 2 ) в качестве рабочего электрода, графитовый стержень и Ag / AgCl (в 3 M растворе KCl) использовались в качестве противоэлектрода и электрода сравнения, а также 0,5 MH 2 SO 4 , 1 M PBS и В качестве электролита использовали 1 М раствор КОН. Все потенциалы были привязаны к обратимому водородному электроду (RHE), и преобразование в RHE использовало уравнение Нернста, где и представляют потенциал относительно электрода сравнения Ag / AgCl и стандартный электродный потенциал Ag / AgCl при 25 ° C. (0.197 В). Вольтамперометрия с линейной разверткой (LSV) проводилась со скоростью сканирования 5 мВ с -1 и скоростью вращения 1600 об / мин. от -0,8 до 0 В. Спектроскопия электрохимического импеданса (EIS) была снята в той же конфигурации при напряжениях холостого хода от 100 M до 0,1 Гц с амплитудой переменного тока 5 мВ. Испытания на стабильность и долговечность проводились методом хронопотенциометрии при плотности тока 10 мА · см -2 . Графики Тафеля были преобразованы из LSV в соответствии с уравнением Тафеля, где представляет плотность тока, а — наклон Тафеля.Циклическая вольтамперометрия проводилась в диапазоне от 0,41 В до 0,51 В от 20 до 120 мВ с -1 в кислотном растворе, от 0,41 В до 0,51 В от 10 до 100 мВ с -1 в нейтральном растворе и от 0,325 В до 0,525 V от 10 до 100 мВ с -1 в щелочном растворе, чтобы исследовать эффективную площадь поверхности катализатора.
4.4. Теоретический расчет
Оптимизация структуры, включая параметры решетки и положения атомов, выполняется с помощью VASP.Ограничение по энергии составляет 450 эВ, и принят функционал Пердью-Берк-Эрнцерхоф (PBE) в рамках приближения обобщенного градиента (GGA) [41]. Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия (vdW) с помощью метода DFT-D2 используются для правильного описания адсорбционного поведения H на графене, легированном P, N и Ru [42]. Свободные энергии промежуточных соединений были получены как, где, Δ ZPE, и — энергия адсорбции, изменение энергии нулевой точки и изменение энтропии адсорбции H, соответственно.был рассчитан. ZPE H на Ru-NPC (Ru) и Ru-NPC (P) составляет 0,203 эВ и 0,257 эВ. ZPE H 2 составляет 0,279 эВ. Для колебательной энтропии двух H, адсорбированных на монослое,. Для H 2 при 300 К и 1 атм имеем [43]. Итак, у нас есть и.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конкурирующих финансовых интересов.
Вклад авторов
L.S. и S.C. разработали исследование и разработали проект. C.W. и С.Д. выполнил большую часть экспериментов. Б.Г. и Х. способствовал получению характеристик с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Д. Ли выполнил теоретический расчет. C.W. и D.Liu проанализировали данные и написали статью. Все авторы обсудили результаты и прокомментировали рукопись. Чуанцян Ву, Шицин Дин, Даобинь Лю и Дундун Ли внесли равный вклад в эту работу.
Благодарности
Мы благодарим Пекинский центр синхротронного излучения (конечная станция 1W1B, BSRF), Центр синхротронного излучения Хэфэй (конечные станции инфракрасной спектроскопии и микроспектроскопии, фотоэмиссии и катализа / поверхностных исследований в NSRL) и Центр микро- и наномасштабов USTC Исследования и изготовление для помощи в характеристике.Эта работа была частично поддержана Национальной программой ключевых исследований и разработок Китая (2017YFA0303500), NSFC (U1932201, 11574280, 21727801, 513 и 21978278), NSFC-MAECI (51861135202), CAS Key Research Program of Frontier Sciences (QYZDB- SSW-SLH018), стартовый фонд USTC и междисциплинарная инновационная группа CAS, а также фонды фундаментальных исследований для центральных университетов (грант № WK2310000074). Л.С. благодарит за поддержку Ключевую лабораторию передовой химии энергетических материалов (Министерство образования) Нанкайского университета (проект 111, B12015).
Дополнительные материалы
Характеристики материалов, электрохимические измерения и теоретические расчеты. Рисунок S1: Свободная энергия Гиббса Ru-NC (a) и Ru-NPC (b) в сайтах P2. Рисунок S2: рассчитанная электронная зонная структура (слева) и плотность состояний (справа) P-графена и Ru-NC. Рисунок S3: (a – c) СЭМ-изображения NC в различных масштабах и (d, e) отображение EDS доказало, что атомы C и N равномерно распределены в образце NC. Рисунок S4: (a – d) SEM-изображения NPC в различных масштабах и (e, f) отображение EDS доказало, что атомы C, N и P равномерно распределены в образце NPC.Рисунок S5: (a – d) СЭМ-изображения Ru-NC в различных масштабах и (e – g) EDS-картирование доказало, что атомы C, N и Ru равномерно распределены в образце Ru-NC. Рисунок S6: (a – c) СЭМ-изображения Ru-NPC в различных масштабах и (d – g) отображение EDS доказало, что атомы C, N, P и Ru равномерно распределены в образце Ru-NPC. Рисунок S7: N 2 изотермы адсорбции и десорбции NC, NPC, Ru-NC и Ru-NPC. Рисунок S8: Изображения Ru-NPC HADDF-STEM в другом масштабе.Рисунок S9: (a, b) изображения Ru-NC, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (TEM) и высокого разрешения (HRTEM), показывают типичную двумерную структуру графена без примесных частиц на поверхности. (c) Локальное изображение STEM с высоким разрешением показывает, что Ru-NC отображает случайную дисперсию одиночных атомов Ru на нанолистах. (g) Картирование EDS доказало, что атомы C, N и Ru равномерно распределены в образце Ru-NC. Рисунок S10: (а) XPS-спектры энергии связи C 1s. (б) РФЭС-спектры энергии связи N 1s с подгонкой данных. Рисунок S11: (а) XPS-спектры энергии связи C 1s.(б) РФЭС-спектры энергии связи N 1s. (c) XPS-спектры энергии связи P 2p с подгонкой данных. Рисунок S12: (а) XPS-спектры энергии связи C 1s. (б) РФЭС-спектры энергии связи N 1s. (в) РФЭС-спектры энергии связи Ru 3p с подгонкой данных. Рисунок S13: (а) XPS-спектры энергии связи C 1s. (б) РФЭС-спектры энергии связи N 1s. (в) РФЭС-спектры энергии связи P 2p. (в) РФЭС-спектры энергии связи Ru 3p с подгонкой данных. Рисунок S14: XPS-спектры Ru 3p для Ru-NC и Ru-NPC. (б) XANES-спектры Ru-NC, Ru-NPC, RuO 2 и фольги Ru.Рисунок S15: аппроксимирующая кривая K-кромки Ru в Ru-NC и Ru-NPC. Рисунок S16: HADDF-STEM-изображения Ru-NPC после CV в течение 3000 циклов в кислотном растворе. Рисунок S17: (a – d) Циклические вольтамперограммы катализаторов NC, NPC, Ru-NC и Ru-NPC при различных скоростях сканирования в кислотном растворе. (e) Измерения емкости двойного слоя для определения электрохимически активной поверхности катализаторов NC, NPC, Ru-NC и Ru-NPC. Рисунок S18: (a – d) циклические вольтамперограммы катализаторов NC, NPC, Ru-NC и Ru-NPC при различных скоростях сканирования в щелочном растворе.(e) Измерения емкости двойного слоя для определения электрохимически активной поверхности катализаторов NC, NPC, Ru-NC и Ru-NPC. Рисунок S19: (a – d) циклические вольтамперограммы катализаторов NC, NPC, Ru-NC и Ru-NPC при различных скоростях сканирования в нейтральном растворе. (e) Измерения емкости двойного слоя для определения электрохимически активной поверхности катализаторов NC, NPC, Ru-NC и Ru-NPC. Рисунок S20: сравнительное электрокаталитическое выделение водорода катализаторами. (а) Поляризационные кривые HER различных образцов и коммерческого катализатора 20% Pt / C в 1 М растворе КОН.(b) Соответствующие графики Тафеля для различных образцов и коммерческого катализатора 20% Pt / C в 1 М растворе КОН. (c) Поляризационные кривые HER Ru-NPC до и после испытаний на 3000 CV (вставка: зависимость от времени кривой катодной плотности тока (кривая) Ru-NPC) в 1 М растворе КОН. Рисунок S21: инфракрасные спектры in situ синхротронного излучения Ru-NC и Ru-NPC до HER. Рисунок S22: кривая стабильности теста при -0,1 В (относительно RHE) образца Ru-NPC в тесте инфракрасной спектроскопии синхротронного излучения на месте.Рисунок S23: инфракрасные спектры синхротронного излучения in situ катализатора Ru-NC в разное время испытаний. Таблица S1: локальные структурные параметры атома Ru в Ru-NC, Ru-NPC и фольге Ru, подобранные по данным EXAFS. Таблица S2: сравнение электрокаталитической активности HER с одноатомными катализаторами. (Дополнительные материалы)
Антидопинговая политика — Британская федерация бейсбола
Британская федерация бейсбола (BBF) как национальный руководящий орган бейсбольного спорта согласилась работать в партнерстве с британским антидопинговым агентством (UKAD), чтобы обеспечить защиту целостности нашего вида спорта (бейсбола).
Использование препаратов, улучшающих спортивные результаты, и другие виды допингового поведения серьезно подрывают легитимность спорта и подрывают целостность чистых спортсменов.
Антидопинговые правила BBF
Британская федерация бейсбола согласилась ввести в действие набор антидопинговых правил, которые должны соблюдать все спортсмены, тренеры и вспомогательный персонал спортсменов как часть нашей Федерации. Антидопинговые правила BBF соответствуют Всемирному антидопинговому кодексу (Кодекс 2015 года), который регулирует антидопинговые правила на международном уровне.
Вы можете найти Антидопинговые правила Великобритании на сайте www.ukad.org.uk/anti-doping-ru …
Антидопинговые правила BBF — это антидопинговые правила Великобритании, публикуемые UK Anti-Doping, с поправками, которые время от времени вносятся. Такие правила вступают в силу немедленно и рассматриваются как часть правил BBF.
Если вы являетесь членом Британской федерации бейсбола, то к вам применяются антидопинговые правила, независимо от того, на каком уровне вы участвуете, то есть лигах (молодежных и взрослых) и программе национальных команд.Цели Кодекса 2015 года:
• Защищать основное право спортсменов заниматься спортом без допинга и, таким образом, способствовать здоровью, справедливости и равенству спортсменов во всем мире, и
• Обеспечение согласованных, скоординированных и эффективных антидопинговых программ на международном и национальном уровнях в отношении обнаружения, сдерживания и предотвращения допинга
В Великобритании BBF работает в партнерстве с UK Anti-Doping (UKAD) над предотвращением допинга.
UKAD — национальное антидопинговое агентство Великобритании, деятельность которого направлена на защиту культуры чистого спорта — оно достигает этого за счет реализации программ обучения и тестирования, сбора и развития разведывательных данных и судебного преследования лиц, виновных в нарушении антидопинговых правил. .
UKAD отвечает за обеспечение соответствия спортивных организаций в Великобритании Всемирному антидопинговому кодексу посредством реализации Национальной антидопинговой политики Великобритании и управления ею.
100% я поддерживаю спортсменов, чтобы быть чистыми
100% me — это образовательная программа UK Anti-Doping для спортсменов, предназначенная для предоставления спортсменам информационных ресурсов, учебных занятий и общих советов на протяжении всей их спортивной карьеры.
Узнайте обо мне на 100% в специальной зоне для спортсменов [www.100percentme.co.uk] веб-сайта UKAD.
Что такое строгая ответственность
Все спортсмены должны знать принцип строгой ответственности. Это означает, что все спортсмены несут исключительную ответственность за любые запрещенные вещества, которые они используют, пытаются использовать или которые обнаруживаются в их организме, независимо от того, как они попали туда и были ли они намерены обмануть.
Очень важно, чтобы спортсмены проверяли, можно ли принимать все лекарства перед употреблением. Лекарства можно проверить онлайн через Global DRO.
Спортсмены должны провести тщательное интернет-исследование любых пищевых добавок перед использованием, включая название продукта и перечисленные ингредиенты / вещества. Информация, обнаруженная в результате, требует дальнейшего изучения, и мы советуем спортсменам хранить доказательства своего поиска.
Что такое нарушения антидопинговых правил (ADRV)?
Кодекс 2015 года определяет десять нарушений антидопинговых правил (ADRV). Спортсмены и вспомогательный персонал спортсмена (ASP) могут получить запрет на занятия спортом, если будет совершено любое из следующих ADRV:
• Возврат положительного теста
• Использование или попытка использования запрещенного вещества или метода
• Отказ или непредоставление образца по запросу
• Фальсификация или попытка фальсификации любой части процесса тестирования
• Владение запрещенным веществом или методом
• Незаконный оборот или попытка незаконного оборота любого запрещенного вещества или метода
• Введение или попытка введения запрещенного вещества или метода спортсмену; или поощрение, помощь и / или сокрытие любого участия в ADRV
• Получение любой комбинации из трех случаев отказа в регистрации и / или пропущенных тестов в течение 12 месяцев (для спортсменов, которые входят в Национальный регистрируемый пул тестирования)
• Соучастие (новое с 1 января 2015 г.)
• Запрещенное объединение (новое с 1 января 2015 г.)
Все десять ADRV распространяются на спортсменов.Только ADRV, выделенные жирным шрифтом, относятся к ASP.
Последствия значительны
В соответствии с Кодексом 2015 года минимальный четырехлетний запрет на занятия спортом будет применяться к тем, кто уличен в умышленном мошенничестве и нарушении правил.
В Кодексе 2015 года мало сочувствия к небрежности — за непреднамеренное употребление допинга спортсмены с большей вероятностью столкнутся с двухлетним запретом на занятия спортом.
Все спортсмены, тренеры и вспомогательный персонал спортсменов должны убедиться, что они обладают достаточными антидопинговыми знаниями, чтобы избежать совершения ADRV и получения запрета на занятия спортом.
Управление непреднамеренными допинговыми рисками — Запрещенный список
Все запрещенные вещества и методы в спорте, соответствующем Кодексу, перечислены в Запрещенном списке, который обновляется в начале каждого календарного года, но также может обновляться в течение года. Последний Запрещенный список можно найти на сайте ВАДА [wada-ama.org]
.Понимание важности проверки лекарств
Перед приемом любых лекарств (будь то у врача или без рецепта) спортсмены должны убедиться, что они не содержат запрещенных веществ.Лекарства можно проверить онлайн в Global DRO [www.globaldro.co.uk]. Важно отметить, что лекарства, купленные в одной стране, могут содержать ингредиенты, отличные от ингредиентов одного и того же фирменного лекарства в другой стране.
Знайте о рисках, связанных с пищевыми добавками
Всем спортсменам рекомендуется:
• оценить необходимость использования добавок, обратившись за советом к медицинскому работнику или диетологу относительно необходимости использования добавок
• оценить риски, связанные с добавками, и провести тщательное исследование всех пищевых добавок, которые они планируют принимать.
• Оцените последствия для своей карьеры — они могут получить четырехлетний бан
• перед принятием решения о применении пищевых добавок.
Однако риски, связанные с добавками, можно снизить на:
• тщательное исследование Интернета
• только с использованием продуктов, протестированных партиями
• проверка в Informed-Sport (программа минимизации рисков), что добавка прошла серийное тестирование
Посетите веб-сайт UKAD для получения дополнительной информации [www.ukad.org.uk/athletes/checking-medications-and-substances], включая информацию об информированном спортеwww. inform-sport.com], которая предоставляет услуги по тестированию партии пищевых добавок.
Подать заявку на разрешение на терапевтическое использование (TUE)
Спортсмены могут получить разрешение на использование предписанного запрещенного вещества или метода для лечения законного заболевания, обратившись за разрешением на ТИ. Например,
• Спортсмены международного уровня (согласно определению их международной федерации) должны подать заявку в свою международную федерацию для получения разрешения на ТИ
.• Спортсмены, соревнующиеся на национальном уровне, должны подать в UKAD заявление на TUE
.ТИ, утвержденных UKAD, если не указано иное, действительны только на национальном уровне.Если спортсмен участвует в международных соревнованиях, разрешение на ТИ UKAD будет недействительным, если оно не будет предварительно признано соответствующей международной федерацией или организацией крупного соревнования. Спортсмены должны уведомить об этом соответствующий орган как можно скорее до соревнований.
Спортсмены, указанные в категории «Национальные» для своего вида спорта, должны заранее подать заявку на ТИ. «Национальная» категория для ТИ определяется UKAD по видам спорта, и ее можно найти на веб-сайте UKAD по адресу www.ukad.org.uk/violations/tues].Только в экстренных случаях или когда это может серьезно повлиять на здоровье, следует начинать лечение без необходимого разрешения. Спортсмены, не указанные в категории «Национальные», должны будут подать заявку на разрешение на ТИ задним числом только в том случае, если они будут протестированы, и их образец предоставит Неблагоприятный результат анализа (AAF).
Вы можете узнать больше о том, нужно ли вам разрешение на терапевтическое использование и как подать заявление на его получение (включая экстренные разрешения на терапевтическое использование), на веб-сайте UKAD здесь.
Узнайте, что происходит во время теста (допинг-контроль)
Спортсмены должны чувствовать себя подготовленными и знать свои права и обязанности, когда они получают уведомление о прохождении тестирования у сопровождающего или инспектора допинг-контроля.После отбора для тестирования спортсмены должны взять с собой представителя на пункт допинг-контроля.
Анализ мочи состоит из следующих основных этапов:
• Уведомление
• Сообщение на пункт допинг-контроля
• Предоставление образца
• Запись и удостоверение информации об образцах
UK Anti-Doping рекомендует, чтобы спортсмены следовали обычным процедурам гидратации, если они выбраны для тестирования.
Спортсмены должны быть готовы предоставить подробную информацию о любых принимаемых ими веществах — это должно быть указано в форме допинг-контроля.Спортсмены должны сообщать о любых опасениях по поводу процесса или оборудования в форме допинг-контроля.
Спортсмены могут узнать больше о тестировании, в том числе о своих правах и обязанностях, в разделе «Спортсмен» www.ukad.org.uk/athletes/100-mepting или загрузив приложение Clean Sport из своего магазина приложений.
Знайте, где искать поддержку и совет
Не стесняйтесь задавать вопросы о антидопинговых правилах. Помимо запроса [ВСТАВИТЬ название организации], тренеров и вспомогательного персонала спортсменов, вы также можете напрямую связаться с UKAD, которое ответит на любые вопросы и предоставит рекомендации.
Помогите сохранить чистоту бейсбольного спорта
Мы все обязаны сообщать о допинге в спорте и поддерживать его чистоту. Выделенная круглосуточная телефонная линия, обслуживаемая Crimestoppers, готова ответить на ваш звонок, если у вас есть какие-либо подозрения или опасения по поводу случаев употребления допинга в спорте. Вы можете полностью конфиденциально предоставить информацию, позвонив по телефону 08000 32 23 32 или через защищенный веб-сайт http://secure.crimestoppers-uk.org/ukad/]. Вся информация надежно передается в разведывательное подразделение UKAD для расследования.
Полезные ссылки и ресурсы
Для получения важной антидопинговой информации загрузите приложение Clean Sport из iTunes, Google Play или Windows Live Store — спортивную или общую версию.
Проверьте свои лекарства в Global DRO
Не забудьте проверить все лекарства на [www.globaldro.co.uk] Global DRO, где вы можете искать по ингредиентам или торговым маркам.
Оценка риска добавок к информированному спорту
Информацию о добавках и способах снижения рисков можно найти на сайте Informed Sport.[www.informed-sport.com]
Регистрация в антидопинговой службе Великобритании
Посетите веб-сайт UKAD и зарегистрируйтесь, чтобы быть в курсе последних новостей. [www.ukad.org.uk/account/register]
Дополнительная информация по UKAD
• Посетите www.ukad.org.uk/athletes/100-m … вы спортсмен
• Посетите www.ukad.org.uk/support/coaches Если вы тренер
• Посетите сайт www.ukad.org.uk/support/support-personnel Если вы являетесь сотрудником службы поддержки спортсмена
• Посетите www.ukad.org.uk/support/parents-carers-or-guardiansЕсли вы родитель
Будьте в курсе последних новостей на www.facebook.com/100percentme.uk
BBF Вопросы и ответы
1. ВОПРОС: К кому применяются антидопинговые правила UKAD?
ОТВЕТ: Антидопинговые правила UKAD теперь также являются Правилами BBF. Все участники (волонтеры, официальные лица, национальная команда, лиги, участники (молодежь и взрослые) должны знать, соблюдать и придерживаться правил.
2. ВОПРОС: Освобождаются ли участники молодежной и взрослой лиг?
ОТВЕТ: Нет, все участники, например, молодежь и пожилые люди, должны соблюдать правила UKAD.
3. ВОПРОС: Проходите ли вы случайный тест на наркотики?
ОТВЕТ: Да, вы проходите случайный тест на наркотики, проводимый UKAD. Упоминание относится к молодежи, однако будут приняты меры для обеспечения согласия опекуна / родителей.
4. ВОПРОС: Можете ли вы отказаться от соблюдения правил UKAD (BBF)?
ОТВЕТ: Нет.Правила UKAD применимы и не могут быть отменены, если вы не согласны быть удалены из BBF, например, лиг, событий и т. Д.
5. ВОПРОС: Есть ли плата за выборочный тест на наркотики?
ОТВЕТ: №
Синтез в одной емкости оксидов ZnO с примесью Ru для фотодеградации 4-хлорфенола
Фотокаталитическая деструкция 4-хлорфенола в воде с использованием смешанных оксидов ZnO с примесью Ru (0, 0,5, 1 и 3 мас.% RuO 2 ), синтезированные методом гомогенного соосаждения в одной емкости.ZnO со структурой вюрцита присутствовал в смешанном оксиде, что подтверждается рамановской спектроскопией и рентгеноструктурным анализом. Все образцы имели морфологические особенности наностержней. Присутствие пар Ru 6+ / Ru 4+ на ZnO модифицировало запрещенную зону смешанных оксидов и приводило к сдвигу энергии запрещенной зоны с 3,20 эВ до 3,07 эВ. Добавление Ru увеличивало площадь поверхности и значительно способствовало образованию активных поверхностных форм кислорода, таких как гидрорадикалы, о чем свидетельствуют измерения флуоресцентной спектроскопии.При фотодеструкции раствора 4-хлорфенола под УФ-облучением было получено заметное увеличение фотоактивности, когда количество RuO 2 в смешанных оксидах увеличилось до 3 мас.%. Перенос заряда между парами Ru 6+ / Ru 4+ и наночастицами ZnO вместе с образованием свободнорадикальных окислителей эффективно подавляет скорость электронно-дырочной рекомбинации, тем самым способствуя фотодеградации 4-хлорфенола.
1. Введение
Хотя большая часть сточных вод эффективно обрабатывается традиционными биологическими и / или физико-химическими методами, присутствие хлорированных соединений представляет возрастающую проблему, поскольку эти соединения, например, хлорированные производные фенола, часто являются мутагенными или канцерогенными.4-Хлорфенол — одно из самых опасных веществ с точки зрения токсичности. Следовательно, крайне необходимо разработать более эффективные способы уничтожения таких загрязнителей. Фактически, растущий спрос на эффективные и экономичные методы очистки сточных вод является источником широкого спектра исследований и технологических инноваций [1–5]. Некоторые новые технологии, такие как усовершенствованный процесс окисления (АОП), были применены для удаления органических соединений в водных системах.В АОП окисление органических соединений очень реактивными свободными радикалами происходит на поверхности гетерогенных катализаторов, что, как было доказано, представляет интерес из-за эффективного разложения устойчивых органических соединений в воде [6–8].
Разработанное в 1970-х годах фотокаталитическое окисление привлекло большое внимание, и в последние годы были проведены многочисленные исследования по применению фотокаталитического окисления в присутствии оксида полупроводника [9–13].В качестве хорошего кандидата в фотокатализатор ZnO имеет ширину запрещенной зоны () 3,37 эВ, что соответствует поглощению света в УФ-области [14]; это значение указывает на то, что его фотокаталитические свойства практически сопоставимы с TiO 2 . Ли и др., . сообщил, что полное фотодеградация хлорфенола и дихлорбензола может быть реализована с использованием наночастиц ZnO [15]. С другой стороны, RuO 2 был изучен как фотокатализатор, демонстрирующий сильные окислительные свойства [16].Каталитическая роль в разложении N 2 O над цеолитом FAU, легированным Ru, также была исследована [17]. Жуйкова и соавт. сообщили, что электрокаталитическая активность катализаторов ZnO-RuO 2 , по-видимому, определяется окислительно-восстановительным поведением активных участков поверхности [18].
В данной работе мы сообщаем об однореакторном гомогенном методе соосаждения для синтеза набора оксидов ZnO, легированных Ru, с различным содержанием Ru (0,5, 1 и 3 мас.% RuO 2 ).Эти катализаторы охарактеризованы методами дифракции рентгеновских лучей (XRD), сканирующей электронной микроскопии (SEM), рамановской спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии в УФ-видимой области. Текстурные свойства, включая площадь поверхности и объем пор, определяли методом изотерм адсорбции-десорбции N 2 . Кристаллическая структура образцов уточнялась методом уточнения Ритвельда, а химический состав поверхности анализировался методом электронно-дисперсионной спектроскопии (EDS).Образование на поверхности • радикалов ОН контролировали с помощью флуоресцентной эмиссионной спектроскопии. Были исследованы фотокаталитические характеристики катализаторов RuO x -ZnO с различным содержанием RuO 2 для разложения 4-хлорфенола и обсужден механизм поверхностной фотореакции.
2. Экспериментальная
2.1. Приготовление образца
Полупроводники RuO x -ZnO были синтезированы методом гомогенного соосаждения в одном резервуаре следующим образом: соответствующие количества Zn (CH 3 COO) 2 (Baker, 99.99%) и растворы RuCl 3 · 3H 2 O (Aldrich, 99,9%) смешивали при pH ~ 8,5, доведенном до раствора аммиака. Количество RuCl 3 · 3H 2 O было рассчитано для получения конечных твердых веществ с 0, 0,5, 1,0 и 3,0 мас.% RuO 2 . После этого смесь, содержащую оба металлических предшественника, нагревали при 80 ° C при постоянном перемешивании в течение 2 часов. Полученный осадок собирали фильтрованием и промывали деионизированной водой до достижения нейтрального значения pH в стоке, и, наконец, влажное твердое вещество сушили при 100 ° C на воздухе в течение 6 часов и прокаливали при 400 ° C в муфельной печи в течение 12 ч.Эти твердые вещества в дальнейшем будут обозначаться как RuO 2 -ZnO мас.%, Где 0,5, 1 и 3.
2.2. Характеристика
Рентгенограммы твердых тел RuO 2 -ZnO были получены с помощью многоцелевого исследовательского рентгеновского дифрактометра Empyrean (PANalytical) с источником излучения Cu-K α (1,5418 Å). Интенсивность дифракции измерялась между 4 ° и 70 ° с шагом 2 θ 0,02 °. Кристаллические структуры катализаторов уточнены по методу Ритвельда.Программное обеспечение на основе JAVA под названием «Анализ материалов с использованием дифракции» (MAUD) использовалось для уточнения каждой картины XRD [19]. Координаты атомных долей ZnO приведены в таблице 1.
|
Текстурные свойства образцов получены с помощью изотерм адсорбции-десорбции азота при −196 ° C на приборе Quantachrome Autosorb-1C. Площадь поверхности рассчитывалась по уравнению Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ). Все образцы дегазировали при 300 ° C в течение 6 ч перед адсорбцией N 2 .
Рамановские спектры были записаны при комнатной температуре на предварительно прокаленных образцах с использованием прибора ISA Labram micro-Raman.Линия возбуждения гелий-неонового лазера составляла 632 нм. Во избежание тепловых эффектов мощность лазера на образцах поддерживалась на уровне ~ 1 нВт.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) использовалась для анализа степени окисления металла поверхности образцов. Спектры XPS были получены с помощью спектрометра THERMO Scientific K-Alpha, оснащенного полусферическим электронным анализатором и источником рентгеновского излучения Al K α (1486,6 эВ).
Анализ с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) проводили на микроскопе Quanta 3D FEG.Микроскоп имеет детекторы для химического анализа поверхности с помощью рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (EDS).
Энергия запрещенной зоны () катализаторов измерялась с использованием спектрофотометра Cary 100 со сферой интегрирования, и MgO использовался в качестве патрона 100% отражения. Значения энергии запрещенной зоны определяли с использованием метода Кубелки-Мунка.
Спектры испускания флуоресценции 2-гидрокситерефталевой кислоты измерены на флуоресцентном спектрометре SCINCO FS-2.Радикалы • OH, генерируемые полупроводниковым материалом в отсутствие 4-хлорфенола, измеряли с помощью следующей процедуры: терефталевая кислота (ТА) (5 × 10–4 М) растворялась в растворе вода / NaOH (2 × 10 −3 M). Затем добавляли 200 мг фотокатализаторов и суспензию перемешивали в течение 60 мин в темноте. После этого его облучали УФ-лампой Pen-Ray с длиной волны 254 нм (0 = 4,4 мВт · см -2 ) в течение 60 минут, и аликвоты отбирали каждые 5 минут.Спектры флуоресценции облученного раствора анализировали с помощью ФЛ (возбуждение при 320 нм).
2.3. Фотокаталитическая активность
Фотокаталитическое разложение 4-хлорфенола в воде проводили при комнатной температуре (~ 25 ° C) с использованием раствора 4-хлорфенола в воде (80 частей на миллион) с использованием реактора Pyrex (500 мл). Для реакции фотодеградации использовали 200 мг катализатора с размером частиц 60–80 меш. Смесь перемешивали и барботировали воздухом (1 мл / с), создаваемым магнитной мешалкой и электрическим насосом, при комнатной температуре (приблизительно 30 ° C).Приготовленную смесь облучали УФ-излучением в течение 6 ч. Источником облучения была УФ-лампа Pen-Ray (нм и интенсивность = 4400 мкм Вт / см 2 ), защищенная кварцевой трубкой, внешний и внутренний диаметры которой составляли 0,5 и 0,35 нм соответственно. За реакцией фотоокисления 4-хлорфенола следили по изменению характеристической полосы поглощения при 221 нм с использованием спектрофотометра UV-Vis (Varian Cary 100 UV-Vis). Концентрацию 4-хлорфенола контролировали, отбирая аликвоты по 3 мл каждые 15 мин реакции.Аликвоты фильтровали через нейлоновый фильтр 0,45 мкм мкм для удаления любых взвешенных твердых частиц.
3. Результаты и обсуждение
3.1. Кристаллическая структура и уточнения Ритвельда
Рентгенограммы образцов, прокаленных при 400 ° C, показаны на рисунке 1. Все дифракционные пики могут быть отнесены к гексагональной вюрцитной структуре ZnO (карта JCPDS 36-1451) [20, 21] . Пики XRD, соответствующие RuO 2 , и изменения кристаллической структуры ZnO не наблюдаются; таким образом, можно предположить, что оксид рутения, такой как RuO 2 , не обнаруживается, поскольку его количество очень мало; возможно, он равномерно диспергирован на поверхности ZnO с размером кристаллитов менее 4 нм.
Кристаллические структуры твердых тел были уточнены с помощью метода уточнения Ритвельда. График уточнения Ритвельда для катализатора 3 мас.% RuO 2 -ZnO показан на рисунке 2. Размер кристаллитов, параметры ячейки решетки и представлены в таблице 2. Размеры кристаллитов, определенные уравнением Шеррера и полученные с помощью Уточнение по Ритвельду составило 60,6, 75,9, 69,5 и 61,8 нм для образцов 0RuO 2 -ZnO, 0,5RuO 2 -ZnO, 1RuO 2 -ZnO и 3RuO 2 -ZnO соответственно.Похоже, что добавление Ru привело к несколько большему размеру кристаллитов ZnO, даже если этот эффект становится слабым для образца с более высоким содержанием Ru. Допирование Ru, вероятно, способствует образованию поверхностных гидроксилов, которые могут приобретать степень связи с гидроксидными звеньями во время синтеза, что приводит к небольшому увеличению размера кристаллитов. Параметры ячейки решетки ZnO с гексагональной структурой вюрцита варьировались: от 3,2903 до 3,4098 Å и от 5,2219 до 5,4039 Å в зависимости от содержания Ru.
|
3,2. Рамановская спектроскопия
Рамановские спектры образцов были получены в интервале длин волн 300–550 см –1 , и они показаны на рисунке 3 (а).Полосы комбинационного рассеяния при 330, 380 и 437 см −1 отнесены к ZnO с вюрцитной (гексагональной) структурой, принадлежащим пространственной группе P63mc. Доминирующий и острый пик на 332 см, –1 , обусловлен спектром комбинационного рассеяния второго порядка, а пик, обозначенный как 437 см, –1 , известен как комбинационная активная фононная мода, которая является характеристикой вюртцитов. гексагональная фаза ZnO.
На рисунке 3 (b) показаны режимы комбинационного рассеяния, и при 528, 646 и 716 см −1 , соответственно, соответствующие RuO 2 в 1RuO 2 -ZnO и 3RuO 2 образца -ZnO.Интенсивность пиков комбинационного рассеяния увеличивается с увеличением содержания RuO 2 [22, 23]. Хотя оксиды Ru не были обнаружены методом XRD, связи Ru-O явно присутствуют на поверхности катализаторов. Следовательно, спектроскопия комбинационного рассеяния более чувствительна для идентификации поверхностных связей Ru-O.
3.3. XPS-анализ
Химические степени окисления Ru и Zn в образцах ZnO, легированных Ru, были проанализированы методом XPS. Уровни ядра Ru 3d в XPS-спектрах всех образцов представлены на рисунке 4.Путем деконволюции с помощью программного обеспечения (XPS PEAK 4.1) были определены два дублета в XPS-спектрах: пики при 280,9 и 285,0 эВ отнесены к Ru 3d 5/2 и Ru 3d 3/2 соответственно, что указывает на то, что Ru находится в состоянии окисления. Ру 4+ (РуО 2 ) [24]. Два других небольших пика при 282,5 и 286,3 эВ соответствуют Ru 6+ (ReO 3 ). Интенсивность этих пиков увеличивается с увеличением содержания RuO 2 .
Спектры XPS ядерных уровней Zn 2p показаны на рисунке 5, и они показали два симметричных пика с центром на 1022.0 и 1044,7 эВ, которые относятся к Zn 2p 3/2 и Zn 2p 1/2, соответственно, что указывает на степень окисления Zn 2+ [25].
На рис.6 показаны асимметричные спектры O1s на поверхности образцов 0RuO 2 -ZnO, 0,5RuO 2 -ZnO, 1RuO 2 -ZnO и 3RuO 2 -ZnO. Для образца чистого ZnO сигнал O1s был деконволюционирован на два пика при 530,6 эВ и 532,6 эВ, соответствующих решетке O 2- в связи Zn-O и поверхностному кислороду в гидроксилах (ОН) [26].Для трех других образцов, легированных Ru, наблюдались четыре пика при приблизительно 529,0, 530,3, 530,6 и 532,6 эВ. Они относятся к решеточному кислороду в RuO 2 (529,0 эВ, Ru 4+ -O) и RuO 3 (530,3 эВ, Ru 6+ -O), решеточному кислороду в ZnO (530,6 эВ, Zn -O) и поверхностный кислород в гидроксильной группе (532,6 эВ, ОН) в твердых телах RuO 2 и ZnO соответственно [27]. Анализ XPS подтверждает, что на поверхности твердых частиц RuO 2 -ZnO существуют различные виды кислорода, а ионы Ru имеют две степени окисления: Ru 4+ (основная) и Ru 6+ (второстепенная).
Поверхностные атомные концентрации были получены из количественного анализа XPS и представлены в таблице 3. Поверхностное атомное отношение Ru / Zn увеличивается с 0,081 до 0,093 и 0,207, когда номинальное содержание RuO 2 увеличивается с 0,5 мас.% До 1 и 3% масс. Атомное отношение O / (Zn + Ru) изменяется от 1,12 для 0,5RuZnO до 1,40 для 1RuZnO и 2,84 для 3RuZnO. Следовательно, концентрация кислорода на поверхности явно увеличивается с увеличением содержания Ru. Легирование Ru привело к обогащению кислородом на поверхности твердых частиц RuO 2 -ZnO.
|
3.4. Наблюдение SEM и анализ EDS
На рисунке 7 показаны изображения SEM и селективные спектры EDS для твердых тел ZnO и RuO 2 -ZnO. Для чистого ZnO были получены наностержни однородного размера (рис. 7 (а)). Эти наностержни не имели преимущественного выравнивания, но имели случайное распределение. Длина стержней варьировалась от 300 до 500 нм.В образце с 0,5 мас.% RuO 2 (рис. 7 (c)) морфология немного изменяется, поскольку наностержни становятся тоньше и короче. Когда содержание RuO 2 увеличивается до 1 мас.% (Рис. 7 (е)), длина наностержней составляет от 100 до 500 нм. Наконец, при большем количестве RuO 2 (фиг. 7 (g)) морфология была более однородной, и наностержни имели длину приблизительно 100 нм. Таким образом, легирование надлежащим количеством Ru может привести к образованию коротких и однородных наностержней ZnO.
Анализ элементного состава поверхности каждого образца проводился методом EDS. Наблюдаются сигналы, принадлежащие элементам Zn, Ru, C и O (см. Рисунки 7 (b), 7 (d), 7 (f) и 7 (h)). На рис. 7 (б) показаны только сигналы Zn и O со следами углерода. Углерод, вероятно, образовался из прекурсора ацетата, использованного в синтезе ZnO. На рисунках 7 (d), 7 (f) и 7 (h) показан химический состав x RuO 2 -ZnO. Появляется небольшой пик для Ru, интенсивность которого увеличивается с увеличением содержания RuO 2 .Также следует отметить, что по мере увеличения содержания RuO 2 пик, соответствующий кислороду, увеличивается в соответствии с результатами анализа XPS. Увеличение содержания кислорода на поверхности важно, поскольку формы кислорода обычно принимают участие в реакциях окисления.
3.5. Текстурные свойства
Текстурные свойства образцов RuO 2 -ZnO представлены в таблице 4. Площадь поверхности образцов с различными нагрузками RuO 2 варьируется в диапазоне 11 ~ 38 м 2 / г.Чем больше содержание RuO 2 , тем больше удельная поверхность. Образец 3 мас.% RuO 2 -ZnO показывает самую большую удельную поверхность, в три раза большую, чем полученная для чистого ZnO. Согласно приведенным выше результатам, можно предположить, что изменения площади поверхности по БЭТ связаны с изменениями структуры в результате модификации легирования RuO 2 .
|
3,6. Измерение ширины запрещенной зоны
На рисунке 8 показаны графики зависимости функции Кубелки-Мунка () от поглощенной световой энергии ().Энергии оптической запрещенной зоны () каждого образца могут быть оценены путем экстраполяции наклона до сечения оси абсцисс [28–30]. Присутствие RuO 2 (0,5, 1 и 3 мас.%) Вызывает красное смещение полосы поглощения в видимую область. Энергия запрещенной зоны для чистого ZnO составляла приблизительно 3,20 эВ, что близко к данным, опубликованным в литературе [31, 32]. Несколько предыдущих исследований предполагают, что видимое излучение связано с поверхностными дефектами и кислородными вакансиями в кристаллической структуре наноматериалов ZnO [33, 34].Эти катализаторы RuO 2 -ZnO демонстрируют непрерывное поглощение в видимом диапазоне, и поглощение тем сильнее, чем выше содержание RuO 2 . Расчетные значения энергии запрещенной зоны уменьшаются с 3,20 эВ для чистого ZnO до 3,07 эВ для 3 мас.% RuO 2 -ZnO. Данные, полученные на Рисунке 8, представлены в Таблице 4.
3.7. Тест на фотокаталитическую активность
Для исследования фотокаталитической активности образцы RuO 2 -ZnO оценивали при фотокаталитическом разложении 4-хлорфенола в водном растворе.На фиг.9 показан набор спектров поглощения в УФ и видимой областях молекулы 4-хлорфенола в различные интервалы времени реакции для катализатора 3 мас.% RuO 2 -ZnO. Полосы максимума поглощения 4-хлорфенола появляются при 221 и 277 нм при УФ-облучении. Эти полосы поглощения постепенно уменьшаются по интенсивности в течение 150 мин, указывая на то, что 4-хлорфенол подвергся фоторазложению.
Влияние содержания RuO 2 на эффективность фотодеградации (обозначенную как C / C 0 ) 4-хлорфенола представлено на рисунке 10.Катализаторы ZnO, легированные Ru, проявляют повышенную фотокаталитическую активность по сравнению с чистым ZnO. После 225 мин времени реакции эффективность фотодеградации загрязнителя 4-хлорфенола составляет около 46%, 61%, 70% и 92% для 0RuO 2 -ZnO, 0,5RuO 2 -ZnO, 1RuO 2 — ZnO и 3RuO 2 -ZnO соответственно.
3.8. Определение механизма образования радикалов
• OH и механизма реакцииЧтобы понять механизм фотодеградации 4-хлорфенола, важно получить информацию об образовании свободных радикалов, особенно об образовании радикалов • OH, которые обладают высокой окислительной способностью и большой способностью к разложению органических загрязнителей в водной среде.Радикалы ОН • можно отслеживать по спектру флуоресценции, возникающему в результате образования 2-гидрокситерефталевой кислоты радикалами ОН • , реагирующими с терефталевой кислотой при облучении твердого вещества ультрафиолетовым светом [35, 36]. Наиболее активный катализатор 3 мас.% RuO 2 был определен путем сравнения с TiO 2 -P25 в отсутствие 4-хлорфенола. Характеристики фотолиза также были получены в отсутствие какого-либо катализатора.
На рис. 11 (а) показаны спектры флуоресценции, полученные с катализаторами 3RuO 2 -ZnO и TiO 2 P25.Пик при 454 нм показывает количество образовавшейся 2-гидрокситерефталевой кислоты или количество образовавшихся • радикалов ОН. Пиковая интенсивность явно увеличивается в зависимости от времени облучения. И 3RuO 2 -ZnO, и TiO 2 P25 показывают почти линейную зависимость между интенсивностью полосы и временем облучения, но 3RuO 2 -ZnO демонстрирует большую концентрацию радикалов • OH на поверхности по сравнению с TiO 2 P25 во время процедуры облучения.Без катализатора фотолиз дает довольно низкую концентрацию гидроксилтерефталевой кислоты, что указывает на низкую концентрацию • радикалов ОН.
Механизм реакции, рассматриваемый для гетерогенного фотокатализа, обычно состоит из двух этапов: быстрой адсорбции реагентов на поверхности фотокатализатора, за которой следует медленная поверхностная реакция адсорбированных реагентов с фотогенерированными радикалами (например, O 2 — , • OH) для образования фотоокисленных активных частиц.В присутствии растворенного кислорода в водном растворе и поверхностных гидроксильных радикалов в твердых катализаторах формы кислорода могут существовать в нескольких формах, таких как O 2 , • OH, и O 2 — , в зависимости от адсорбционная способность структуры и температуры. Образование поверхностных форм кислорода в катализаторах RuO 2 -ZnO можно объяснить следующими реакциями на поверхности катализаторов:
Поверхность твердых частиц RuO 2 -ZnO представляет собой высокую степень поверхностного гидроксилирования.Например, катализатор с 3 мас.% RuO 2 имеет высокую концентрацию поверхностных гидроксильных групп, о чем свидетельствуют спектры XPS на рисунке 6 и флуоресцентная спектроскопия на рисунке 11, и, следовательно, он показывает самую высокую концентрацию поверхностно-активных веществ. формы кислорода и, следовательно, лучшая фотоактивность. Все катализаторы с RuO 2 демонстрируют более высокие скорости реакции, чем чистый ZnO. Возможно, существует синергетическое взаимодействие между RuO 2 и ZnO, которое способствует улучшению фотокаталитической активности.Предполагается, что структура гетероперехода была создана на границе наночастиц ZnO и RuO 2 . Легирование Ru сильно влияет на поверхностные свойства полупроводников, создавая «барьер» в ZnO, который действует как ловушка электронов металлического Ru, контактирующего с поверхностью полупроводника ZnO. Электроны в зоне проводимости (ЗП) Ru переходят в ЗП ZnO под действием электронного поля структуры гетероперехода [37]. Таким образом, поверхность ZnO была более отрицательной и способствовала образованию большего количества гидрорадикалов.Следовательно, легирование Ru способствует образованию активного поверхностного кислорода за счет переноса электронов. Все это может ингибировать скорость рекомбинации электронных дырок и способствовать фотодеградации 4-хлорфенола. Предлагаемый механизм реакции проиллюстрирован на схеме 1.
4. Выводы
Эта работа показала, что легирование Ru для ZnO снижает ширину запрещенной зоны твердого ZnO, генерирует больше поверхностно-активных форм кислорода, таких как гидроксилы, O 2 2 — и O 2 — , и увеличили площадь поверхности за счет модификации кристаллической структуры и морфологических особенностей.При фотодеструкции раствора 4-хлорфенола катализаторы RuO x -ZnO могут эффективно фотодеструктировать загрязняющий 4-хлорфенол с гораздо более высокой скоростью реакции, чем чистый ZnO. Это можно объяснить богатым содержанием активных форм кислорода и высокой концентрацией свободных радикалов на поверхности катализатора, легированного Ru, что может замедлять скорость электронно-дырочной рекомбинации и способствует образованию Ru 6+ / Ru 4+ Ox-red. циклы из-за переноса электрона от наночастиц RuO x (RuO 3 и RuO 2 ) на связь Zn-O.Эти результаты показывают, что описанный здесь гомогенный синтез соосаждением в одном резервуаре представляет собой простой, но очень эффективный метод получения нанокатализаторов RuO 2 -ZnO с высокой фотокаталитической активностью в фотодеградации 4-хлорфенола.